三氟三氯乙烷加氫脫氯Pd-Cu催化劑失活分析

陸子薇，廖湘洲，粟小理，隋志軍

（1 華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2 上海華誼集團技術研究院，上海 200241）

三氟氯乙烯（CTFE）是一種具有含氟烯烴性質的聚合單體，經過聚合可以制備含氟涂料、樹脂和橡膠等。這些材料有優異的耐腐蝕性和耐候性，常用于尖端技術、電子工業和軍事領域等[1?2]。同時CTFE也是一種重要的含氟中間體，可以制備下游產品如三氟乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯等[3]。

傳統三氟三氯乙烷（CFC?113）制備CTFE 合成工藝為金屬鋅粉還原脫氯法[4]。該方法在一定溫度和壓力下，將鋅粉和甲醇溶劑混合均勻，形成懸浮液后倒入反應釜內充分攪拌，再連續通入過量的CFC?113，攪拌反應后得到氣相產物CTFE。但采用鋅粉直接脫氯，會產生大量的氯化鋅副產物，鋅廢渣和副產物氯化鋅的處理成本以及相關安全環保問題較為突出。

針對鋅粉還原法存在的不足，國內外研究學者采用CFC?113 直接氣相催化加氫脫氯制備CTFE。Mori 等[5]研究貴金屬對CFC?113 的加氫反應表明，Pd 催化劑對CFC?113 有較好的反應活性，但對CTFE 基本無選擇性。Ohnishi 等[6]研究了Tl 和Bi 修飾的Pd 催化劑用于CFC?113 加氫脫氯反應，發現Tl 對提高CTFE 選擇性有利（>90%），而Bi 對提高三氟乙烯（TrFE）選擇性有利。國外索爾維公司專利[7]采用活性炭為載體制備負載量為1%～5%(質量分數)的雙金屬加氫脫氯催化劑，用于合成CTFE聯產TrFE，結果表明原料轉化率大于75%，產物總選擇性大于90%。國內大連振邦公司[8?9]報道了Cu?Pd?Li?La催化劑用于CFC?113加氫反應，發現該催化劑800h內平均轉化率達到81%，CTFE平均選擇性為88%，CTFE 和TrFE 總選擇性可保持在97%左右。

盡管國內外已經有了不少關于加氫脫氯催化劑的研究，但是針對部分加氫脫氯制烯烴，目前普遍存在催化劑穩定性差的問題[10]。在CFC?113加氫脫氯制CTFE的催化反應中，催化劑的失活原因分析也鮮有報道。基于此，本文制備了Cu/AC、Pd/AC和Pd?Cu/AC 三種催化劑，進行了CFC?113 加氫制CTFE 反應性能的比較，并結合表征手段對Pd?Cu催化劑失活的原因進行分析，以期為高性能氣固相加氫脫氯催化劑的制備提供指導。

1 材料和方法

1.1 催化劑的制備

采用等體積共浸漬法，將2.014g 氯化銅（CuCl2·2H2O）、0.3749g 氯化鈀（PdCl2）溶于20mL水中，加入1mL 鹽酸，加熱攪拌直至氯化鈀完全溶解。將溶液均勻浸漬在活性炭載體上，浸漬后的催化劑在室溫下靜置12h，之后于110℃真空干燥1h，最后于350℃下焙燒4h，制備得到Pd?Cu/AC催化劑。采用同樣的方法，制備得到Cu和Pd兩種催化劑。取反應后的Pd?Cu催化劑在反應器內通入一定流量比的氫氣、氮氣的混合氣體，在450℃下還原4h，得到再生后的Pd?Cu催化劑，記為Pd?Cu(R)。將還原后的新鮮Pd?Cu催化劑記為Pd?Cu(F)，反應后的Pd?Cu催化劑記為Pd?Cu(U)。

1.2 催化劑的表征

BET 表征采用Quadrasorb SI 型比表面測試儀，操作條件：樣品先150℃經過真空脫氣處理10h，以高純氮氣為吸附介質，液氮為冷阱測定吸脫附等溫線。

CO?Chem表征采用Micromeritics公司AutoChem 2920 型一氧化碳化學吸附儀。稱取0.1g 的待測樣品，在Ar 氣氛中以10℃/min 速率程序升溫至350℃，切換至H2還原120min，還原完成后，吹掃30min 并降至室溫，待基線平穩后，通入10%CO/Ar的混合氣體進行脈沖吸附測試。

XRD 表征采用日本島津Shimadzu XRD?6000 型X 射線衍射儀，操作條件：Cu Kα靶，管電壓為30kV，管電流為40mA，掃描速率1°/min，掃描范圍2θ＝10°～80°。

H2?TPR 表 征 采 用Micromeritics Auto Chem Ⅱ2920 型全自動化學吸附儀。操作條件：稱取0.1g樣品放入U形管中，在Ar氣氛中升溫至120℃，保續2h后降至室溫。通入H2和Ar流量比為10%的混合氣體進行還原，10℃/min 的速率程序升溫至600℃，采用TCD獲取信號。

TG?DTA 表征采用Netzsch STA449F3 型熱分析儀，惰性氣氛下以10℃/min 的速率從室溫升至400℃。

XPS 表征采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子光譜儀。儀器采用Al 靶輻射，加速電壓14.0kV，功率300W。C 1s 結合能284.8eV為基準進行校正，采用XPS Peak 軟件分峰擬合。

NH3?TPD 采用Auto ChemII 2920 型氨氣程序升溫脫附儀。操作條件：稱取0.1g 樣品，在Ar 氣氛下升溫至350℃，保持2h 后降溫至50℃，再通入10%NH3/Ar 的混合氣體保持20min。Ar 吹掃后從50℃程序升溫至600℃，出口的氨氣由TCD 檢測器檢測，記錄氨氣的脫附曲線。

1.3 催化劑的評價

圖1所示為催化劑的加氫脫氯性能評價裝置流程。將10mL Pd?Cu 催化劑裝填入氣固相固定床反應器中，床層上下填充石英砂。在350℃下通入氮氣和氫氣的混合氣4h，以還原催化劑，之后降溫至200℃待反應。將氫氣、氮氣與按一定流量泵入的CFC?113 溶液混合，經預熱器100℃預熱混合為氣相后進入反應器內發生加氫脫氯反應，反應產物依次經過水洗、堿洗洗瓶洗滌，經過活性炭吸附后尾氣排放。在反應溫度為200℃、反應壓力為0.1MPa、液時空速為1h?1、氫烷比為4∶1的條件下評價催化劑的反應活性。反應產物采用氣相色譜儀進行分析，采用校正面積歸一法計算轉化率和產物選擇性。

圖1 加氫脫氯活性評價裝置

2 結果與討論

2.1 反應活性評價

Cu（92.4%）>Pd?Cu（88.5%）>Pd（0.9%）。可以看出，Pd催化劑雖然轉化率很高但是對CTFE的選擇性很差，催化劑對于過度加氫產物三氟乙烷有較高的選擇性（74.4%），這可能與金屬Pd 對氫分子有較強的解離能力有關[11]；量化計算表明，CFC?113 在Pd 表面有較強的吸附性，吸附能為0.12eV，而在Cu表面不吸附。因此，Pd對H2較強的解離能力和對CFC?113 較強的吸附能力是轉化率高的主要原因。Cu催化劑具有較好的選擇性但活性較低，CTFE在Cu表面的吸附能（0.18eV）低于Pd表面的吸附能（1.04eV），更容易在Cu 表面脫附，這也是CTFE 在Cu 催化劑上高選擇性的原因。將Cu 引入后，顯著提高了Pd?Cu 催化劑的選擇性，因此Cu 作為助劑修飾Pd 對提高CTFE 的選擇性至關重要。

熱力學研究表明，CFC?113 加氫制CTFE 為吸熱反應（標況下，?H=19.37kJ/mol）。為進一步考察溫度對催化劑的反應性能的影響，圖3所示為反應溫度在170～230 ℃范圍內Pd?Cu催化劑的反應結果。從圖3 中可以看出，隨著反應溫度的升高，CFC?113 的轉化率快速增加，在200℃時增加速度趨于緩慢，當反應溫度為230℃時，轉化率接近100%；這說明高溫有利于催化反應的進行，加快反應速率。而在170～230℃的范圍內，CTFE 的選擇性基本保持穩定（83%左右），并未隨著溫度的升高而顯著增加。

圖3 反應溫度對Pd?Cu催化劑反應性能的影響

圖4 所示為Pd?Cu 催化劑的穩定性考察結果。可以看出，Pd?Cu催化劑的初始轉化率表現出先增后減的特點，但在較短的反應時間內（約20h），轉化率快速下降，到約160h 后，已從約95%下降到約35%，催化劑出現了比較明顯的失活，但在接近160h的反應時間內，催化劑對CTFE的選擇性基本保持穩定。

圖4 Pd?Cu催化劑的穩定性

圖5 所示為再生后Pd?Cu 催化劑的穩定性結果。可以看出，與新鮮催化劑比較，再生后Pd?Cu催化劑初始活性得到一定程度的恢復，但轉化率（68.3%）仍低于新鮮的催化劑。值得注意的是，再生催化劑在較短的反應時間迅速失活，80h后轉化率僅有39.3%，而催化劑對CTFE 的選擇性（88%）則有所提高。

圖5 Pd?Cu催化劑的失活再生性能

2.2 催化劑表征結果

2.2.1 催化劑的物理性質

表1為載體和Pd?Cu催化劑反應前后的結構性質。從表1可以看出，載體的比表面積高達908m2/g，孔體積達到0.695mL/g；較活性炭載體，Pd?Cu(F)催化劑的比表面積明顯下降，孔體積和平均孔徑亦有一定程度的降低，這表明鈀、銅活性組分負載在催化劑表面，并部分進入孔道內。反應后的Pd?Cu(U)催化劑比表面積和孔體積則下降顯著，表明催化劑表面和孔口存在覆蓋和堵塞。再生后的Pd?Cu(R)催化劑，比表面積和孔體積有所增長，但未完全恢復至新鮮催化劑狀態。從表1 中CO?Chem 吸附表征結果可以看出，反應后Pd的分散度由77.84%降低到61.82%，經過再生后，分散度提高到72.93%。相對應的，再生后Pd 的粒徑也從1.51nm 降低到1.28nm。因此，再生處理減小了Pd 的粒徑，提高Pd 的分散度。綜合上述分析，催化劑表面有機物吸附以及吸附物堵塞孔口應是反應后催化劑比表面積和孔體積下降的主要原因，但這些表面吸附物沸點較低，通過高溫氫氣處理大部分能從表面脫附。

表1 載體及Pd-Cu催化劑反應前后的物理性質

2.2.2 XRD分析

圖6 所示為Cu 催化劑還原后和Pd?Cu 催化劑反應前后以及再生后的XRD圖像。從圖6中可以看出，Cu催化劑還原后金屬Cu的特征峰（2θ=43.3°、50.4°、74.1°）十分明顯。Pd?Cu 催化劑未觀察到Pd的特征峰（2θ=40.1°），說明Pd可能是因為晶粒過小，負載均勻處于高分散狀態，超出XRD 檢測限度[12]。在2θ為42.1°、49.2°、72.4°的位置有三個肩峰，強度依次減弱，分析可能是Cu?Pd 的合金峰[13]。Fang等[14]在研究4?氯苯酚加氫脫氯反應時同樣發現，Cu 助劑的引入形成了Cu?Pd 合金物種，改變了Pd 粒子的分散性和金屬比表面積，合金的形成抑制了產物苯酚進一步加氫，從而提高了催化活性。反應后的Pd?Cu(U)催化劑，Cu 單質的特征峰減弱或消失，同時出現CuCl 的峰，但峰強度很弱。分析其原因，可能是由于活性組分Cu 與Cl 發生了反應，結合XPS 結果可以發現Cu 物種從單質形態轉變為化合物。值得注意的是，再生后的Pd?Cu(R)催化劑，在2θ為42.7°、49.7°、73.1°又出現了明顯的衍射峰，但比較金屬Cu 的特征峰，衍射峰強度有一定程度的增加。同時再生后的Cu 衍射峰稍向左偏移，可能是Cu和Pd之間相互作用，再次形成合金導致的[15]。

圖6 Cu催化劑和Pd?Cu催化劑反應前后XRD圖

2.2.3 H2?TPR分析

圖7 所示為Cu 催化劑、Pd 催化劑焙燒后和Pd?Cu 催化劑反應前后的H2?TPR 圖。可以看出，Cu催化劑的還原峰出現在300～400℃，Pd催化劑的還原峰在160℃左右。而新鮮Pd?Cu(F)催化劑中明顯出現了三個還原峰，160℃的峰是Pd 的耗氫峰，170℃的小峰是Cu?Pd合金的耗氫峰，而250℃的峰為Cu 的還原峰。這說明Cu 助劑的加入對Pd 的還原溫度沒有產生較大影響，但是Cu、Pd 之間的相互作用使得Cu 的還原溫度向低溫方向移動。反應后的Pd?Cu(U)催化劑出現多個還原峰，還原溫度有向高溫移動的趨勢，說明有明顯的價態變化，產生了新的Cu物種，結合XRD判斷這與含氯的Cu物種形成有關。Cu價態的改變減弱了它與Pd之間的相互作用，進而影響了催化活性。

圖7 三種催化劑焙燒后的H2?TPR圖

2.2.4 TG分析

圖8所示為Pd?Cu催化劑反應前后及再生處理后的TG 譜圖。可以看出，相比Pd?Cu(F)催化劑，反應后的Pd?Cu(U)催化劑在100～400℃范圍內有較為明顯的燒失重，其失重率達到16%。結合BET的表征結果，出現較大的失重可能是催化劑表面吸附的低沸點有機物或低聚物所致。高沸物覆蓋堵塞催化劑表面和孔道，也將減少反應物與活性中心的接觸，從而引起催化劑的快速失活。Mori 等[5]在研究貴金屬催化劑應用于CFC?113 加氫脫氯反應中發現，反應催化劑表面存在明顯的有機物覆蓋現象，導致了催化劑失活。值得注意的是，再生后的Pd?Cu(R)催化劑400℃內沒有明顯的失重情況，表面吸附的有機物或低聚物基本可以通過氫氣高溫脫附。但是結合再生催化劑的反應性能來看，其性能未能恢復至新鮮催化劑水平，說明催化劑失活過程中，其活性中心也發生了一定程度的變化，推測反應過程中Cu 吸附Cl 導致價態變化和高價Cu 物種的形成，這在一定程度上影響了催化劑的加氫活性。本文作者課題組采用硝酸洗滌反應后的催化劑，并進行洗滌液中氯離子測定，結果發現游離氯離子含量較新鮮催化劑明顯增加，這也說明反應過程中Cl吸附在催化劑表面。

圖8 Pd?Cu催化劑反應前后及再生后的TG圖

2.2.5 XPS分析

圖9 所示為Pd?Cu 催化劑反應前后的XPS 圖。由圖9(a)Pd 的XPS 能譜可以看出，結合能位于335.9eV 和341.1eV 處的兩個衍射峰分別對應于Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，而338.0eV 和343.2eV 處的兩個衍射峰分別對應于Pd2+（以PdO的形式存在）的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2[16?17]。基 于 擬 合 峰 面 積 的 估 算 結果，認為反應后的Pd?Cu(U)催化劑中的Pd 主要以單質的形態存在，比較穩定，這與文獻[18]中提出Pd 因吸附Cl 物種導致催化劑失活的結論不一致。另外在Pd的長周期試驗中，發現Pd在加氫脫氯反應中表現出較好的穩定性。

圖9 Pd?Cu催化劑反應前后的XPS譜圖

由圖9(b)Cu 的XPS 能譜可知，結合能位于932.8eV 和935.4eV 處的衍射峰分別歸屬于催化劑表面Cu0/Cu+和Cu2+的Cu 2p3/2衍射峰[19?20]，943.1eV處的寬峰屬于Cu(Ⅱ)的特征振蕩衛星峰[21?22]。可以看出，反應前大部分的Cu 處于Cu0或Cu+價態，結合XRD 的表征結果，Cu 更多為單質形態。而反應后的Pd?Cu(U)催化劑，Cu0/Cu+的峰面積減小，Cu2+的衍射峰面積明顯增大，同時也出現Cu2+的強衛星峰，由此推測，反應過程中催化劑表面吸附的Cl物種與Cu發生反應，Cu的狀態發生改變，這也同XRD的表征結果相符。

2.2.6 NH3?TPD分析

圖10 所示為Pd?Cu 催化劑反應前后及再生后的NH3?TPD圖，一般來說，將在100～250℃出現的NH3脫附峰定義為弱酸性位，250～550℃為中強酸性位，550℃以上為強酸性位。可以看出，新鮮Pd?Cu(F)催化劑在100℃和290℃附近有兩個脫附峰。反應后的Pd?Cu(U)催化劑，脫附峰向高溫方向移動（270℃、320℃），這與Cu吸附Cl物種產生了較強的Lewis 酸有關，同時從脫附峰的面積也可以看出，酸量增多。再生后的Pd?Cu(R)催化劑由于Pd和大部分Cu被還原，并沒有重新出現弱酸的脫附峰，但在500℃和650℃左右出現了強酸性位的脫附峰，說明催化劑表面產生Cu或Pd的強酸性化合物，450℃氫氣下再生無法去除，這也能解釋為什么再生后催化劑的反應性能無法恢復。

圖10 Pd?Cu催化劑反應前后及再生的NH3?TPD譜圖

3 結論

本文制備了Cu、Pd 和Pd?Cu 三種催化劑，并對它們在CFC?113加氫脫氯生成CTFE反應中的性能進行了比較。評價結果表明，Cu 的加入有利于提高CTFE 的選擇性，Pd?Cu 催化劑表現出良好的反應性能，但隨著反應時間的延長存在明顯的失活現象。通過表征發現，Cu、Pd 之間存在相互作用并形成了合金，這抑制了Pd 的活性，提高了催化劑在CFC?113加氫脫氯反應的選擇性。

對比反應前后Pd?Cu 催化劑的結構和表面性質，發現失活后的Pd?Cu 催化劑Pd 的價態未發生顯著變化，但Cu 晶粒極易與Cl 物種形成氯化物。推測這種氯化物具有一定的遷移能力，隨著反應的進行，會引起Pd?Cu雙組分結構的改變，從而影響催化劑活性。此外反應后的催化劑會產生較強的酸性位，而強酸性位可能引起氟氯聚合反應的發生，生成的低沸物和聚合物會覆蓋活性金屬表面，導致催化劑活性下降。

450℃氫氣還原再生失活的Pd?Cu 催化劑，其初始反應活性得到部分恢復，但失活速率較新鮮催化劑下降迅速，表征結果顯示，催化劑上Cu 物種再次變為單質形態，表面形成了新的強酸性位。后續結合催化劑和反應工藝的優化設計，有望進一步提高CFC?113加氫脫氯制CTFE催化劑的性能。