超支化聚酰胺-胺的合成及其在O/W型乳狀液的破乳應用

李松濤，趙謹，張麗鋒，3

（1 中海石油化學股份有限公司，北京 100029；2 中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；3 天津大學化工學院，天津 300072）

石油作為一種非再生能源，它對國家的國防工業和經濟建設起到至關重要的作用。隨著油田進入高含水采出階段，原油中瀝青質和膠質的含量不斷提高，加之各種增產措施的綜合應用，導致原油多以乳狀液的形式被開采、采出液含水量越來越高、原油利用率越來越低[1?3]。常規破乳劑通常投加量比較大，脫水效果不佳，且破乳溫度較高，難以滿足實際應用的需要[4?5]。因此，研發應用范圍廣、環境友好且低成本、性能好的破乳劑產品變得非常重要[6]。

作為第四代聚合物樹狀支化聚合物的一個分支，超支化聚合物雖然起步相對較晚，但經歷幾十年快速發展，已經在油田化學品[7?10]、納米晶體的穩定性[11]、藥物傳輸[12]、功能性材料[8]、界面自組裝[9]等方面取得豐碩研究成果，更被科學家視為21 世紀聚合物科學新的研究方向。

超支化聚酰胺?胺（hyperbranched polyamido amine，h?PAMAM）如圖1 所示，是一類典型的具有樹狀支化結構的大分子聚合物，分子內部富含酰胺鍵、分子表面富含伯氨基，具有線性聚酰胺的耐熱性，又能彌補線性聚酰胺溶解性差的缺點[13?16]。其外觀為無色到黃綠色的液體，25℃下的運動黏度為10～10000mm2/s。本文擬以丙烯酸甲酯和多元胺為原料，首先通過Michael加成反應生成兩端分別為酯基和伯胺基的小分子預聚體酯，隨后在減壓條件下采用逐步梯度升溫法反應，最終可得產物h?PAMAM，并系統研究了破乳劑的添加量、破乳溫度、沉降時間等因素對破乳性能的影響，篩選出性能優良、滿足實際應用需求的超支化聚合物破乳劑。

圖1 超支化聚酰胺?胺（h?PAMAM）分子結構示意圖

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗試劑：四亞乙基五胺（TEPA），分析純，阿拉丁試劑有限公司；丙烯酸甲酯（MA），分析純，阿拉丁試劑有限公司；甲醇、乙醚，國藥化學試劑有限公司。其他所有試劑使用前均不需要提純凈化。

實驗儀器：旋轉蒸發儀（VIVO RT2，IKA）；實驗室高速均質乳化機（AF?B1 均化器，A?FIND）；磁力攪拌器（RCT D S025，IKA）；界面張力儀（DropMeter A?100ρ，寧波海曙邁時公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS10，Thermo fisher）；動態光散射儀（DLS，Malvern ZEN 3600，Malvern）；紫外-可見分光光度計（UV?Vis，UV?2450，Shimadzu）；核磁共振波譜儀（1H NMR，Bruker AVANCE III 500MHz，Bruker）；凝膠色譜儀（GPC，GPC?20A，Shimadzu）。

1.2 合成h-PAMAM

h?PAMAM 的合成步驟如下[17?18]：三頸燒瓶烘干后加入稱量好的TEPA 溶于30mL 無水甲醇中，在磁力攪拌條件下，將計量好的MA逐滴滴入反應體系，于25℃下反應48h后停止反應。隨后，將反應產物在減壓條件下進行程序梯度升溫反應（60℃反應3h、90℃反應3h、120℃反應3h），用以獲取較高聚合度、較高相對分子質量的產物。將粗產物溶于50mL 無水甲醇中并冷卻至室溫，隨后在混合溶液中加入約200mL 乙醚并攪拌0.5h，靜置后溶液分層，可觀測到具有熒光特性的深黃色透明黏稠液體沉于下層，棄去上層并重復上述操作兩次。最后，將深黃色產物于60℃下真空旋干，即可得到目標產物h?PAMAM，其合成流程示意圖如圖2所示。

圖2 超支化聚酰胺?胺（h?PAMAM）合成示意圖

1.3 h-PAMAM的結構表征

對h?PAMAM 進行 NMR、FTIR 光譜表征，用膠滲透色譜法，以水為流動相及溶劑，窄分布的聚葡萄糖為標樣，測定h?PAMAM的分子質量和分子質量分布。

1.4 O/W型乳狀液的制備

本實驗以吐溫80和Span 80為乳化劑，分別以0#柴油、去離子水作為分散相和分散介質，使用實驗室高速均質乳化器制備油質量分數為10%的O/W型乳狀液。經DLS測定，該乳狀液液滴的平均粒徑<2μm，說明該乳狀液具有高度穩定性，符合本實驗需求。

1.5 破乳劑脫油率的性能評測

采用UV?Vis 法測定乳狀液水相的含油量，根據投加破乳劑前后乳狀液水相中油含量的變化計算破乳劑的脫油率，用以表征破乳劑的破乳性能[16]。脫油率計算公式如式(1)[19]。

式中，R為破乳劑的脫油率，%；C0為未添加任何破乳劑時乳狀液水相含油的質量濃度，mg/L；C為加入一定量破乳劑后乳狀液水相中殘存油的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 h-PAMAM的結構表征

h?PAMAM 的1H NMR 譜圖及其歸屬如圖3 所示。由h?PAMAM?3譜圖可知：顯著的超支化結構特征峰出現在δ=2.5～3.5。具體各類官能團氫的特征峰歸屬如下：δ=2.3～2.5（NH2），δ=2.5～3.0[NH(CH2)2NH，NH(CH2)2，COCH2CH2NH]，δ=3.2～3.5（NCH2），δ=3.5～4.0（CH3O）。

圖3 h?PAMAM的1H NMR譜圖及其歸屬

采用KBr 壓片法測定h?PAMAM 的紅外光譜，如圖4 所示。—NH2的反對稱伸縮振動峰出現在3266cm-1，—NH 的彎曲振動峰出現在3086cm-1，—CH3的伸縮振動峰分別出現在2843cm-1和2941cm-1，—C= = O 的顯著特征峰出現在1648cm-1，—CN 的伸縮振動峰出現在1558cm-1。

圖4 h?PAMAM的紅外譜圖

相對分子質量是影響破乳劑脫油率的一個重要參數，采用GPC 法表征h?PAMAM 的平均分子量（——-Mn）及多分散系數，相關物性參數列于表1。

如表1 所示，h?PAMAM 樣品的數均相對分子質量從4100 到9200。值得注意的是，TEPA 與MA的投料比例趨近于1時，目標產物h?PAMAM的數均相對分子質量最大。當MA與TEPA的投料比例小于1∶1時，過量的TEPA不僅影響體系的反應速率，而且過量的TEPA參與到第二階段的縮聚反應，進而導致目標產物相對分子質量下降；當MA與TEPA的投料比例大于1∶1時，這是因為過量的MA導致Michael加成反應生成的小分子預聚體兩端是酯基的概率大大增加，進而目標產物的相對分子質量下降。

表1 h-PAMAM樣品的相對分子質量及相關物性參數

2.2 系統設計

聚合物，特別是超支化聚合物能否穩定生產是影響其工業化生產與應用的關鍵。為了保證超支化聚酰胺-胺型破乳劑產品的合格率和質量，在實際連續生產中設計并采用數字化動態監測系統，合理地實時優化系統參數，實現加料順序、反應溫度、反應壓力、反應時間、攪拌速度等質量監控、在線診斷和預警，為產品質量影響因素定位和平穩控制以及質量優化提供支持。實際功能架構如圖5所示。

圖5 系統功能和邏輯架構

系統在數據處理和數據對齊方面，采用數學方法或添加示蹤劑進行監測等方法進行數據對齊，獲取原料、中間產品、最終產品及各個部分操作參數（如加料順序、反應溫度、反應壓力、反應時間、攪拌速度等）的滯后關系，找到不同時間段的產品批次下對應的操作參數和分析數據集，用于構建合格產品的樣品空間。通過系統設計結合實驗室數據，確定最終系統參數，并測定不同批次產品物性參數，如表2所示。

表2 不同批次h-PAMAM樣品的相關物性參數

由表2可知，通過數字化動態監控系統，不同批次h?PAMAM樣品的相關物性參數變化不大，超支化聚合物破乳劑產品穩定性與重復性得到保障大幅提升，為其工業化應用提供了一種新的思路和方法。

2.3 h-PAMAM破乳性能的考察

在沉降時間為30min、破乳溫度為60℃的條件下，考察以不同端基結構和相對分子質量的破乳劑h?PAMAM對含油量為10%的O/W型乳狀液的脫油率，其結果如圖6所示。

圖6 h?PAMAM破乳劑的破乳性能

如圖6所示，未投加破乳劑時，乳狀液的脫油率僅為7%，而當破乳劑的投加量為40mg/L，乳狀液的脫油率發生顯著變化，h?PAMAM?1、h?PAMAM?2和h?PAMAM?3破乳劑的脫油率分別為33%、40%和95%。由此可知，h?PAMAM?3 的破乳效果最佳，足以滿足石油工業需求。相比于h?PAMAM?1 和h?PAMAM?2，它富含大量端胺基和酰胺基，具有很高的界面活性，可有效地替代表面活性劑物質，達到高效破乳的功效。需要特別指出的是，當MA過量時，生成的h?PAMAM破乳劑端基含有大量酯基，胺基數目下降，表現出的破乳性能較差。后續實驗將以h?PAMAM?3為破乳劑作進一步研究。

本文選取中國油田3個代表性油藏溫度用以考察溫度對h?PAMAM?3破乳效果的影響：低溫油藏30℃、中低溫油藏45℃、中高溫油藏60℃。破乳劑投加量分別設置為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，沉降時間分別設置為1min、10min、20min、30min，進一步評價h?PAMAM?3的破乳性能。

2.3.1 添加量的影響

以h?PAMAM?3 為破乳劑，以油質量分數為10%的O/W 型乳狀液為處理對象，探究了不同破乳劑投加量對破乳效果的影響，結果見圖7。

如圖7 所示，脫油率隨著h?PAMAM?3 投加量的增加而逐漸增大。破乳溫度為60℃、沉降時間為30min、當破乳劑投加量為40mg/L時，h?PAMAM?3的脫油率提升至95%。這是因為超支化聚酰胺-胺分子在油水界面膜上的胺基密度隨著破乳劑的增加而加大，其與水分子的吸附作用因此增強，同時增加的酰胺基團有助于增強油水界面活性，脫油率也隨之增大。

圖7 不同沉降時間下破乳劑h?PAMAM?3添加量對脫油率的影響

2.3.2 破乳溫度的影響

以h?PAMAM?3 為破乳劑，以油質量分數為10%的O/W 型乳狀液為處理對象，探究溫度對破乳效果的影響，結果見圖8。

圖8 不同沉降時間下溫度對h?PAMAM?3脫油率的影響

如圖8(a)所示，隨著破乳溫度的增高，其脫油率也逐漸增加。在破乳劑添加量為40mg/L、沉降時間為10min 的條件下，破乳溫度從30℃增至60℃，其脫油率增加了10%。由此可知，破乳溫度是影響破乳劑脫油率的又一個重要因素。隨著破乳溫度的提升，不僅能夠降低油相的黏度，而且致使油水兩相的密度差增大，進而利于乳狀液破乳。不僅如此，破乳溫度的升高也有利于增強超支化破乳劑分子熱運動，導致液滴的碰撞概率增加、液膜穩定性變差，在重力作用下導致油水分離，使得破乳劑獲得很高的脫油率。

2.3.3 沉降時間的影響

以h?PAMAM?3為破乳劑，以油質量分數為10%的O/W 型乳狀液為處理對象，探究沉降時間對破乳效果的影響，結果見圖9。

圖9 不同破乳溫度下沉降時間對h?PAMAM?3脫油率的影響

如圖9 所示，投加h?PAMAM?3 破乳劑后，乳狀液的脫油率隨著沉降時間的延長先迅速上升，隨后緩慢提高，直至最后達到破乳平衡。沉降時間也是影響破乳劑破乳效果的關鍵因素之一。在破乳溫度為60℃、破乳劑的投加量為40mg/L 條件下，h?PAMAM?3 的 脫 油 率 從 沉 降 時 間 為10min 時的90%增加到30min 時的95%。繼續延長沉降時間，乳狀液的脫油率值基本無明顯變化，即h?PAMAM?3 在沉降時間為30min 時已基本達到破乳平衡狀態。這與其他文獻報道[15]中常規破乳劑通常需要至少90min達到破乳平衡相比，大大縮短了沉降時間，且h?PAMAM?3同時具有較高的脫油率值，說明h?PAMAM?3 是一類快速高效破乳劑。h?PAMAM?3特有的超支化結構和親水性的端胺基在其中起到很重要的作用。一方面，大量親水的胺基使得超支化聚酰胺-胺分子能夠快速到達油水界面，而獨有的超支化結構使得破乳劑分子難以互相靠近；另一方面，豐富的酰胺基和水分子的作用使得油水界面活性提升，酰胺基團的極性作用，可吸附界面膜物質，使油水界面膜強度變低、穩定性變低。這些作用結合，使得h?PAMAM?3破乳劑能夠有效縮短吸附作用時間，獲取高效的破乳性能，這些優良的性能為其在油田的應用提供很好支持。

2.4 HPG-MA破乳機理的考察

2.4.1 界面張力

靜態界面張力是評估破乳劑性能的重要指標。將不同投加量的h?PAMAM 破乳劑投加到水相中，采用懸滴法測定油水界面張力，實驗見表3。

表3 添加不同起始劑的破乳劑的油水界面張力

如表3 所示，h?PAMAM 破乳劑均可以有效降低界面張力，這是由破乳劑分子中酯基、胺基和酰胺鍵共同作用的結果。界面張力下降程度的高低是破乳劑破乳性能優劣的先決條件。相比于h?PAMAM?1和h?PAMAM?2，h?PAMAM?3帶來更低的界面張力值和更好的破乳性能，這是由端胺基和酰胺基共同作用的結果。當丙烯酸甲酯（MA）過量時，生成的h?PAMAM 破乳劑端基含有大量的酯基，而端胺基數目下降，導致h?PAMAM?1 和h?PAMAM?2 吸附到達油水界面的能力下降，破乳性能相對較差。

2.4.2 破乳過程中乳狀液透射率的變化

乳狀液透射率的變化不僅可監測破乳動態過程，而且還可以定量表征脫出水相的清澈程度。為了更好地表征添加破乳劑后模擬O/W 型乳狀液水相的變化規律，在25℃、破乳劑h?PAMAM添加量為40mg/L的條件下，采用UV?Vis法監測不同沉降時間乳狀液的透射率變化。添加h?PAMAM破乳劑后，乳狀液透射率隨時間的變化規律如圖10所示。

圖10 添加h?PAMAM?3破乳劑對乳狀液透射率的影響

如圖10 所示，投加破乳劑后，乳狀液的透射率值由未投加破乳劑時的0.034%提高到75.3%（平衡值）。經觀察發現，在投加h?PAMAM破乳劑后，肉眼看到的水相為澄清透明，然而此時的透射率值卻相對較低，即乳狀液透射率的變化相比于脫油率的變化出現明顯的滯后現象，這主要是由于乳狀液中仍然分散著少量的小油滴所致。可以看出，本實驗中當沉降時間在60min以內時，乳狀液的透射率值變化不大；沉降時間超過60min后透射率值直線上升，并在300min時達到平衡。

2.4.3 破乳過程中乳狀液平均粒徑的變化

乳狀液平均粒徑的變化規律是描繪破乳劑性能的另一種新的方式，用來定性表征破乳性能。本節采用DLS 法，在25℃、h?PAMAM?3 的添加量為40mg/L的條件下，考察乳狀液下相（水相）粒徑的分布和平均粒徑的變化規律隨沉降時間的變化。采用同樣的方法，考察不同起始劑的破乳劑對平均粒徑的影響。投加h?PAMAM破乳劑后，乳狀液平均粒徑隨時間的變化如圖11所示。

如圖11 所示，下層乳狀液的粒徑隨著破乳時間先迅速上升而后平穩下降。新鮮配制好的乳狀液粒徑大小約為1990nm，分布范圍較窄，投加破乳劑后，由于h?PAMAM?3具有大量親水端胺基和較高的界面活性，當其快速到達油水界面后，乳狀液中粒徑較大的液滴就會發生聚并，液滴粒徑增加，液滴粒徑增加到一定程度后產生油水分離，導致乳狀液粒徑逐漸下降。破乳時間為480min時，乳狀液的粒徑降到10nm 左右，表明此時乳狀液僅僅含有破乳劑分子的二聚體或單聚體。

圖11 h?PAMAM破乳劑對乳狀液平均粒徑的影響

綜上所述，超支化聚合物對油水界面層的作用機制是頂替置換機理。h?PAMAM?3分子中的酰胺基團具有更強的極性，加之其獨特的超支化結構，賦予它更高的界面活性，使得破乳劑分子能夠快速、多點地吸附到油水界面。隨著破乳劑添加量的增加，由破乳劑靜態界面張力可知，破乳劑分子可有效地刺穿和替代原有的表面活性劑物質，降低界面膜強度。通過破乳過程中乳狀液平均粒徑的變化可知，破乳劑分子可加速油滴碰撞、聚結和合并，進一步達到油水分離的目的，具體表現為乳狀液平均粒徑先迅速增加，后平穩下降。

2.5 不同類型破乳劑的破乳性能

將h?PAMAM?3與傳統嵌段型聚醚破乳劑EO?PO和樹狀大分子破乳劑PAMAM?G3進行對比，以油質量分數為10%的O/W 型乳狀液為處理對象，考察3種破乳劑在不同投加量下的破乳效果，結果見圖12。

圖12 不同類型破乳劑的脫油率（沉降時間60min，溫度45℃）

如圖12所示，幾種破乳劑的脫油率均隨著破乳劑投加量的增加在增大，其中EO?PO、PAMAM?G3在投加量為2000mg/L、破乳溫度45℃、沉降時間為60min 時對應的脫油率分別為75%、76%，而h?PAMAM?3 在 投 加 量 僅 為40mg/L，破 乳 時 間30min 時脫油率已高達88%，脫油效果顯著。這與h?PAMAM?3破乳劑所特有的超支化結構，以及酰胺基團和伯胺基團有關。

3 結論

主要合成了以TEPA為核心的超支化聚酰胺-胺（h?PAMAM）作為新型超支化聚胺類乳劑，應用數字化技術合理設計實時優化系統動態優化過程參數，系統考察了h?PAMAM對O/W型乳狀液破乳性能的影響，從界面張力、破乳過程中乳狀液粒徑變化與粒徑分布等方面對破乳劑的頂替機理進行了探討。主要結論如下。

（1）采用“一鍋法”，通過Michael加成法以及逐步升溫縮聚法，調節起始劑和丙烯酸甲酯的比例，合成了一系列超支化聚酰胺?胺（h?PAMAM），并采用核磁共振波譜法和紅外光譜法表征了h?PAMAM的結構，通過凝膠滲透色譜法測定了h?PAMAM的數均相對分子質量及多分散系數，采用動態光散射法表征了聚合物粒徑與其相對分子質量之間的關系。

（2）選取多元胺與丙烯酸甲酯的比例為1∶1時合成的h?PAMAM作為破乳劑，從投加量、沉降時間、破乳溫度等方面考察了h?PAMAM的破乳效果。結果表明，以TEPA為起始劑的h?PAMAM破乳劑，在破乳溫度為60℃、沉降時間為30min時，當其投加量為40mg/L 時，脫油率可達到95%以上，可以滿足石油行業的應用需求。

綜上所述，h?PAMAM?3是一種高效快速應用于O/W 型乳狀液的破乳劑，通過對破乳機理的研究，為破乳劑的實際應用提供更多的理論依據、技術支持和參考價值。