鍺在太陽能電池中的應用

向興宇

（蘇州大學，江蘇 蘇州 21500）

引言

鍺在太陽能電池中因其能夠有效提升性能質量而被廣泛使用，并且未來還會繼續加大使用程度。此類太陽能電池的使用在航空航天等眾多重要產業都具有戰略性意義，我們應給予重視。

1 鍺的特征

1.1 鍺的提取過程

以往通過開采硫銀鍺礦、鍺石、硫銅鐵鍺礦獲取鍺，但近年來隨著科技的發展，從煤中提取金屬鍺技術逐漸興起。與傳統方法相比較，其工藝流程短，操作簡便，回收率可達到80%，可以實現資源二次利用，對環境污染更為友好。

1.2 鍺的優點

鍺的電子遷移率數值約為硅的3倍，空穴遷移率更是達到四倍左右，因此鍺在高頻器件中被廣泛應用；禁帶寬度（Band gap）是指一個帶隙寬度，固體中電子的能量分裂形成能帶，而且這些能帶是不連續的，只有存在自由電子跟空穴時器件才能夠導電。簡單來說，電子從價鍵中離開后，價鍵上的空缺顯示為正電荷，此正電荷就被命名為空穴，它是由科研人員所臆想出來的，實際中并不存在。導帶中電流的形成被認為是電子自由運動形成的，價帶中的電流則是由于空穴的自由運動。兩者都能導電，且電流方向相反。一般認為，導帶低跟價帶頂的能量大小的差值被稱作禁帶寬度，也是載流子從束縛態到活躍所需吸收的最小能量。鍺的禁帶寬度為0.66 ev，硅則為1.12 ev，小的禁帶寬度能夠讓電流偏小，從而降低漏電流。這也使得鍺在低電壓器件中被廣泛使用。

2 鍺的應用

太陽能電池中大量使用鍺，有以下幾點原因：首先在空間光伏領域上，鍺的某些化合物是重要的太陽能電池材料；其次，太陽能電池使用壽命長，在太空中可以更好吸收能量，能量消耗少，給航空航天相關技術帶來啟發，該技術的快速發展又促進了太陽能電池的需求量。最后，某些特殊的太陽能電池在引入鍺之后可以有效改變性能參數，提高產品質量。

2.1 空間光伏領域

硒化亞鍺（ese）由于具有原材料儲量豐富、綠色無毒、組成簡單、穩定以及吸光系數高等優勢，很適合用于制備薄膜太陽能電池的光吸收層。用物理氣相沉積法制備非晶ese薄膜，之后通過硫化銨溶液及退火處理，有效地將非晶ese轉變為多晶ese[1]。

太陽能鍺晶片主要應用于空間、地面太陽能電站的建設、超亮度汽車用LED燈、軍用設備的充電裝置等，約占鍺總用量的20%。目前國內主要采用直拉法或者垂直梯度凝固法制備。

太陽能鍺單晶材料的品質決定了太陽能電池的關鍵技術參數及最終的使用性能。砷化鎵太陽能電池可以將太陽能直接轉換成電能，具有許多優點，如效率高、壽命長、可靠性高等，鍺襯底片正是制備太陽能電池的關鍵材料。

而且基于太陽能鍺電池光電轉化效率高，壽命長，性能穩定的特點，其在空間飛行器等領域被大量使用。鍺基Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體電池的光電轉換效率為30%左右，遠高于傳統的硅太陽能電池，甚至電池壽命也將延長20%以上。太陽能電池用鍺晶片的優越性能決定了其在空間光伏領域的不可替代性。

2.2 航空領域

隨著航空航天領域的迅速發展，以鍺晶片為襯底的gain/GaAs/Ge三結太陽能電池的用量也將進一步增加，因為該太陽能電池質量高。現在世界上絕大部分的空間電源都使用鍺晶片為襯底的太陽能電池。制造一顆普通衛星，大約就需要6000～15000片含有鍺襯底的高效太陽能電池。而制造一顆大型衛星，需要數萬太陽能電池，建立和維護空間站所需的太陽能鍺晶片的數量甚至更多[2]。

2.3 Ge的引入給CZTS（e）太陽能電池性能帶來明顯的提升

CZTS（e）是一種P型直接帶隙半導體材料，其帶隙在1.0～1.5 eV范圍內，且在可見光波段的光吸收系數α超過104 cm-1，是非常理想的太陽能電池光吸收層材料。在太陽能電池中CZTS（e）作為光吸收層,產生光生載流子，同時與N型CdS和i-ZnO構成PN結，形成內建電場，分離輸運光生載流子。引入Ge進行摻雜是能夠提高器件水平，同時也是所有摻雜或替位元素中對器件開路電壓的提升作用最為明顯的。原因如下：引入Ge對CZTS（e）吸收層的薄膜形貌有明顯的改善作用，主要是通過提供低溫液相輔助傳質以及優化反應路徑兩種方式共同作用實現的；引入Ge可以鈍化Sn相關的深能級缺陷，抑制Sn的變價現象。第三，Ge可以拉大鋅黃錫礦相與其他相之間形成能的差距，有效抑制體相的原子無序現象[3]。

3 存在的問題

3.1 鍺自身不足

首先，鍺在元素周期表中位于第四周期IV主族，其性質較為活潑，容易跟空氣中的氧發生氧化還原反應，會導致半導體產生缺陷，使器件功能受到一定程度的影響。

其次，鍺的熔點較低，只有937℃，意味著在需要高溫加工加熱的條件時，鍺的應用會受到大幅度的限制。

雖然較低的禁帶寬度能夠讓鍺激發載流子所需的能量降低，但與此同時，也會使得寄生參數增大，給器件帶來負面影響。

另外，鍺分布范圍雖然廣，但是礦石中鍺的含量大部分都在10%以下，遠低于硅，提取難度也會比硅復雜，成本更高。

3.2 在太陽能電池中的自動化的使用水平有限

我國雖近年來在大力發展太陽能電池，但是我們目前的水平還有很大的進步空間。我們起步比較晚，缺乏核心開采技術，效率低；頂尖科技的缺失進而導致專業設備也不足，自動化水平低，與發達國家相比，我們還有很大的差距。

利用機器自動化切割產生晶片的厚度，國外的先進技術制造產品為180微米，我國與之還存在差距。

太陽能光伏發電系統的自動化應用程度還較為有限。首先是國家對此技術的研究時間還比較短，投入成本較少，目前產生的設備還不夠智能，生產規模進而也受到了限制。

在電池組的自動化生產方面機器簡單，更多的是依靠人工勞動力來進行組裝，費時費力，效率低下，甚至安全方面也存在一定的威脅。

為了讓此技術快速發展，需要國家大力支持，出臺相關有利政策，增加投入成本；同時也需要科研人員增加重視程度，努力鉆研，提高機器的智能化水平，制造出更為先進的機器，提高自動化水平，讓我國加速追趕上先進水平，提高競爭力。

3.3 應用方面存在缺陷

由于鍺在物理性質上的某些不足、成本問題以及某些轉換效率的問題，鍺在太陽能電池中只能應用于某些特定的部分，當前太陽能電池的主要成分還是單晶硅跟多晶硅。但是，用鍺作為襯底的砷化鎵太陽能電池應用也十分廣泛，并且質量更高。

傳統的多晶硅太陽能電池雖然造價便宜，目前仍在被大量采用，但是其轉換率低；相反，砷化鎵除了電池轉換效率更高、使用壽命更長之外，抗空間輻射性能以及溫度性能也遙遙領先。

但是砷化鎵太陽能電池也存在著些許不足。其在物理性質上跟硅質相比，會顯得更脆，這一點使得在其加工時比較容易碎裂，耗費更多的人力資源，從而帶來經濟損失，同時也降低了良率；在工業上解決方法是，使用鍺作為其襯底，把制成薄膜狀的砷化鎵成分放置其上，來減少在這一方面所帶來的不利影響。Hudait等[4]研究人員認為用鍺單晶代替砷化鎵單晶作太陽能電池的基板，綜合性能會有大幅度提升。因此，空間飛行器的電源主要由鍺單晶基板砷化鎵太陽能電池構成。

鍺的應用雖然使得性能更為綜合，但也使得成本變得更高。研究人員認為，電池對作為基板的鍺晶片要求高，其產生缺陷會給外延層帶來很大的影響，從而使得太陽能電池的轉換性能、壽命等都會帶來不利影響。在鍺單晶的制造過程中，由于其熱導率比較小，產生的熱量排放不及時就會產生相應的缺陷，因此，所制造的高質量鍺晶片的比例還是偏低，特別是大直徑的更容易出現缺陷。就目前而言，這是在生長過程中所難以避免的，當務之急是優化相關技術，提高所得晶片質量，降低成本。

4 對策

我國鍺的生產量位居世界前列，然而技術的落后成為我國主要的限制因素。因此研究人員應引起高度重視，加快研究進程。

4.1 新工藝制備鍺單晶

最常用的生產鍺單晶的工藝是降堝直拉法工藝，其工藝成熟，但是由于在生產過程中還是會產生較大的溫度梯度，導致熱應力的產生，降低了鍺晶片的質量。

液封直拉技術逐漸發展，實質是在降堝直拉法中多了一液相層，能夠減少有效成分的揮發，降低損失；所加成分中的覆蓋劑還可以減少降低產品質量的雜質的形成，生長出的鍺單晶質量高于傳統干堝工藝，位錯密度更小。

Gault等一些研究人員所發展的分離垂直梯度凝固結合計算機模擬技術法也備受關注。首先是此方法所需的溫度梯度小，產生的熱應力小；然后由于結合了計算機，解決了傳統工藝所帶來的不可視以及引進率低的缺點，能夠制造出質量高、尺寸大的單晶。在工藝中引入磁場，還能夠有效降低中心積聚的雜質濃度，使得載流子濃度徑向會更加均勻，讓所得產品電阻率更加均勻。

其中，降堝直拉法工藝所需成本最低，所制造的產品質量也存在一定的局限性；液封直拉法能有效降低位錯密度，能產生質量相較更高的產品，但由于每次所產生的鍺單晶的直徑是降堝直拉法的約四分之一，難以實現產業化；分離垂直梯度凝固法不需要坩堝直接接觸，因此其晶體位錯密度最低，相較于前兩種工藝產品也更加完整，但是成本也就更高，這還有很大的發展空間。

4.2 提高自動化技術

自動化技術在太陽能電池中還有著進一步發展的空間。科學地應用自動化于生活是未來發展的趨勢，科研人員應重視此類技術在太陽能電池中的發展與合理應用，既能夠節省時間，提高效率，還可以降低大量成本。

自動化設備在光伏發電系統中也能發揮舉足輕重的作用。偏遠荒涼的山區中光伏系統運用較多。由于交通不便，人力資源缺乏，這時自動化技術的質量就成了關鍵，要確保自動化監視技術使用壽命長，能夠起到保護作用，還能夠實時反饋，具有一定的自我調節能力。

4.3 提高太陽能電池的光電轉換效率

降低太陽能電池成本的另一個有效辦法便是提高光電轉換效率，使得高質量材料的使用量降低。目前常用的技術有兩種，一是通過干法絨面優化表面結構，其原理是上表面結構優化后能夠滿足朗伯折射所需的要求，減小反射率。一般用等離子處理的方法來對太陽能活性電池的上表面進行處理，其優點除了能夠輕松達到所需的要求之外，還可以有效地優化散射，降低反射，使電池的接觸電阻降低，從而提高效率。

另一種是在外延層中間引入反射鏡，其原理是延長光傳播的路徑，從而使得太陽能電池效率提高。利用電化學生長的多重布拉格反射鏡通過布拉格效應反射光子，使光子繼續通過上表面，然后繼續被反射，極大程度地延長了光子的光學路徑，能夠使反射效率達到80%以上。此設計還能靈活調整，根據所需要求可進行改變，都能夠極大地提高太陽能電池的效率。

通過等離子技術優化上表面以及引入反射鏡的技術都被證明過相較于傳統的太陽能電池，其對光的利用效率更高，從而實現產品質量的提升，能夠減少材料稀缺、成本昂貴的高質量材料的使用，從而實現太陽能電池成本的減少。

5 結語

當今時代，隨著情況變得愈加復雜，能源問題顯得尤為突出。為了解決此類問題，太陽能的高效利用成為當務之急。隨著光伏產業的發展、航空航天技術的不斷提高、自動化技術的提高等，鍺使用的比例會越來越大。因此，這也會進一步促進相關工藝技術的發展。

我們應重視鍺工藝技術，利用好我國鍺資源豐富地優勢，盡早縮小與世界前列水平的差距，早日實現鍺的高技術工藝與現代化產業的結合與應用。