脫硝催化劑在水泥行業煙氣治理中的應用

鄭鵬 馬國強 何發泉 李年華 吳易昊

關鍵詞：超低排放，水泥，脫硝催化劑，應用，設計選型

我國的脫硝催化劑產業因國家生態文明建設而生，隨不斷嚴苛的排放標準而發展壯大。長期以來，脫硝催化劑的大規模應用局限在火電行業，積累了豐富的催化劑研發、設計、生產、運維、處置經驗。隨著水泥行業超低排放改造的深入推進，脫硝催化劑得到了更廣泛的應用。然而，水泥行業煙氣參數與火電行業存在明顯差異，且存在多種可供選擇的SCR脫硝技術路徑，脫硝催化劑的運行工況各不相同，系統研究脫硝催化劑在水泥行業的研發及應用情況十分必要。

1 水泥行業超低排放改造的機遇

在眾多大氣污染物中，氮氧化物（N O x）在光照條件下能引發·O H自由基化學反應并生成P M 2 . 5，其深度減排已受到社會的廣泛關注。從“十二五”開始，國家重點推進火電行業超低排放改造。截至2 0 21年底，我國實現超低排放改造的火電機組已超過10 億千瓦，占到火電裝機容量的90%以上，構建了世界最大的清潔煤電供應體系，助力打贏藍天保衛戰[ 1]。隨著污染防治攻堅戰的不斷深入以及火電行業超低排放改造的基本完成，“十四五”時期工業煙氣治理將成為大氣環境治理的重點。其中，水泥行業NOx排放量占全國排放總量的10%～12%[2 ]，是大氣環境治理的重中之重。2 02 0年6月，生態環境部下發《關于在疫情防控常態化前提下積極服務落實“六保”任務堅決打贏打好污染防治攻堅戰的意見》，在《意見》中第一次明確提出水泥行業超低排放的要求。隨后，相關部門又相繼下發了《“十四五”全國清潔生產推行方案》《“十四五”工業綠色發展規劃》《減污降碳協同增效實施方案》等政策，均提到要推動水泥行業超低排放改造。2022年11月，生態環境部等十五部門印發《深入打好重污染天氣消除、臭氧污染防治和柴油貨車污染治理攻堅戰行動方案》，將出臺水泥行業超低排放改造方案列入重點工程。2023年6月15日，生態環境部又就《關于推進實施水泥行業超低排放的意見（征求意見稿）》公開征求意見，全國性的水泥超低排放改造大幕正在拉開。在地方層面，自2020年6月以來，已有7省（自治區）相繼發布水泥行業超低排放改造實施方案，并給出明確時間表（見表1）。

早在2011年8月《國務院關于印發“十二五”節能減排綜合性工作方案的通知》中便明確指出，新建水泥生產線要安裝效率不低于70%的脫硝設施。隨后，SNCR（選擇性非催化還原）脫硝技術在水泥行業得到了廣泛應用，在世界上占比超過90%[3]，但普遍存在脫硝效率低、污染轉移等問題[4]。隨著水泥行業超低排放改造的深入推進，單一的SNCR脫硝技術已不能滿足嚴苛的NOx排放標準，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術已成為水泥行業必然選擇。

2 水泥行業煙氣特點

水泥生產排放的廢氣主要來自熟料煅燒工序，其中以回轉窯為主要設備的新型干法水泥生產占我國水泥總產量的80%[4]。窯頭煤粉燃燒最高溫度約1600℃，用于石灰質分解的分解爐內燃燒溫度約900℃，回轉窯內的燃燒溫度為1400～1500℃，窯尾煙氣溫度約1200℃，預熱器出口煙氣溫度約300℃，除塵器后煙氣溫度為120～180℃[5]。在水泥生產過程中，產生的NO主要是熱力型和燃料型，其中分解爐內產生NOx只有燃料型[2]，而回轉窯內產生的NOx主要為熱力型。通常情況下，水泥窯煙氣中的粉塵濃度為80～120g/m3，SO2濃度為50～200mg/m3，NOx濃度為800～1300mg/m3。需要特別指出的是，水泥窯煙氣中的粉塵不僅來自化石燃料，更來自石灰石、砂巖、粉煤灰、鋁礬土和黃鐵礦等原材料。這些原材料在煅燒過程中會產生大量堿性（堿金屬、堿土金屬）粉塵，吸附SO2等酸性氣體；同時，也會釋放出鉈（Tl）、砷（As）等重金屬，造成催化劑化學中毒。近年來，水泥窯協同處置危廢呈爆發式增長，其成分日益復雜，如其中的重金屬得不到有效處置，將隨煙氣一起擴散到催化劑表面，進一步加劇催化劑失活現象。水泥、火電行業煙氣參數比較見表2。

3 水泥行業SCR脫硝技術路徑

SCR脫硝技術是在催化劑的作用下，還原劑（一般是氨氣）選擇性地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O的過程，主要化學反應如下：

SCR脫硝技術最早應用于火電行業，目前最為成熟的釩鈦系脫硝催化劑反應溫度區間為280～420℃。與火電行業不同，水泥窯SCR脫硝技術存在高溫高塵、高溫中塵、中溫中塵、低溫低塵4種路徑，各技術路徑特點見表3。

3.1 高溫高塵路徑

該技術路徑是將SCR脫硝系統置于預熱器出口與余熱鍋爐之間，工藝流程如圖1所示。預熱器出口煙氣溫度約為280～350℃，煙氣中粉塵濃度80～120 g/Nm3。此處煙氣溫度滿足釩鈦系脫硝催化劑的最佳反應窗口，但煙氣中粉塵濃度高，催化劑堵塞風險大，且粉塵中的堿性物質易造成催化劑中毒，降低催化劑壽命。需考慮選擇大節距的催化劑，采用高頻次的聲波+耙式組合吹灰方式，但耙式吹灰間隔短、吹灰頻繁、運行能耗大，催化劑會受到一定程度的機械損傷。

3.2 高溫中塵路徑

該技術路徑也將SCR脫硝系統置于預熱器出口與余熱鍋爐之間，但在脫硝反應器前設置有預除塵設備，工藝流程如圖2所示。進入脫硝反應器的煙氣溫度約為280～350℃，粉塵濃度降至30g/Nm3以下，仍可選用較大節距的催化劑，采用聲波+耙式組合吹灰方式。該技術路徑已于2018年10月在登封宏昌水泥成功應用，且運行效果優異。

3.3 中溫中塵路徑

該技術路徑是將SCR脫硝系統置于余熱鍋爐出口與高溫風機或增濕塔之間。進入脫硝反應器的煙氣溫度約為180～220℃，粉塵濃度為20～50g/Nm3，應使用中低溫脫硝催化劑。當煙氣中SO2含量較高時，還需充分考慮催化劑的SO2/SO3轉化率，以防止生成的SO3與還原劑NH3反應生成NH4HSO4造成催化劑及下游設備堵塞、沾污與腐蝕。最近，“中溫中塵”技術路徑在天津金隅振興二線水泥窯協同處置固廢項目上得到了成功應用，研發了增強型稀土耦合釩鈦體系中溫脫硝催化劑以及單行程、變頻、程序控制優化的耙式吹灰系統，實現了氮氧化物的超低排放和脫硝系統的穩定運行，示范意義顯著。

3.4 低溫低塵路徑

該技術路徑是將SCR脫硝系統置于窯尾收塵器之后，這種布置不會影響水泥的生產過程，工藝流程如圖3所示。煙氣中的粉塵濃度可控制在20mg/Nm3以下，粉塵對催化劑的磨損和堵塞可以忽略。催化劑可選用小孔薄壁、高比表面積的蜂窩式催化劑或波紋式催化劑。該工況下煙氣溫度僅80～130℃，需利用蓄熱體和補充熱源將煙氣再次加熱至催化劑反應溫度區間，工藝結構復雜，運行能耗大，建設費用高，國內有極少該技術路徑的實施案例。低溫脫硝催化劑是決定該技術路徑可行性的關鍵因素，一旦研發成功則無需再次加熱，避免上述弊端。

綜上所述，結合水泥窯煙氣工況及催化劑研究現狀，最適合水泥行業的SCR脫硝技術路徑為“高溫中塵”，其次為“高溫高塵”和“中溫中塵”。

4 水泥行業脫硝催化劑的研發

脫硝催化劑是SCR脫硝技術的核心。1957年，美國Engelhard公司研發了以Pt、Rh和Pb等貴金屬為活性組分的脫硝催化劑；該催化劑具有很高的初始活性，但價格昂貴、溫度區間狹窄且極易失活，限制了其工業應用。20世紀70年代，日本日立、三菱重工等成功研發了V2O5-WO3/TiO2（釩鎢鈦系）脫硝催化劑；該催化劑以TiO2（含量約80%～90%）為載體，以V2O5（含量約1%～2%）為活性組分，以WO3或MoO3（含量約3%～7%）為輔助活性組分。釩鎢鈦系催化劑能大幅降低脫硝主反應（1）的反應溫度，溫度區間由850～1100℃降至280～420℃，使得SCR脫硝技術實現了大規模商業化應用，成為效率最高、技術最成熟的脫硝技術。

隨著水泥行業超低排放改造的深入推進，SCR脫硝技術已成為水泥行業必然選擇，但相應的催化劑研發卻明顯滯后，在多數情況下，甚至直接照搬火電行業脫硝催化劑配方。如表2所示，水泥行業煙氣以高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬為主要特征。Lisi等[6]的研究表明：堿金屬等毒性元素會占據催化劑表面的酸性位，進而導致催化劑中毒。因此，提高催化劑表面酸性是提高催化劑抗堿金屬中毒能力的重要途徑[7]。劉清才[8]公開了一種抗堿金屬中毒的催化劑制備方法，通過在催化劑中引入CeO2改性，形成更多的表面酸性位和化學吸附氧，促進NH3在催化劑表面的吸附和氧化，同時V與Ce之間協同作用形成V-O-Ce活性中心，可有效抑制V活性中心被堿金屬占據，進而極大提高催化劑的脫硝效率和抗堿金屬中毒性能。陸強[9]采用輪壓涂覆成型工藝制得一種抗堿金屬和硫中毒的平板式催化劑，該催化劑以TiO2固體超強酸為載體，活性成分為V2O5，催化助劑為WO3、Sb2O3和CuSO4。但截至目前，抗堿金屬中毒的脫硝催化劑仍處于實驗研究階段，尚未實現商業化應用。

提高催化劑抗堵塞和耐磨性能也是水泥行業脫硝催化劑的一個重要研發方向。張濤等[10]以鈦白粉為載體、以黏土和玻璃纖維為增強劑，采用擠出成型法制備了水泥窯煙氣大孔高強脫硝催化劑，結果表明：當黏土用量為鈦白粉的3wt.%、玻璃纖維用量為鈦白粉的7wt.%、煅燒溫度為580℃時，催化劑的軸向抗壓強度為3.28MPa，徑向抗壓強度為0.85MPa，磨損強度為0.05%/kg，壓降<120Pa/層，脫硝效率＞92.5%，并在“高溫高塵”工況下長期穩定運行。

5 水泥行業脫硝催化劑的應用

在脫硝催化劑的設計和應用層面，結合水泥窯的運行工況，尤其是粉塵含量、有毒元素含量等關鍵參數，已在催化劑類型、孔數與節距、壁厚、流速、體積、防堵灰措施等方面積累了豐富的實踐經驗。

5.1 催化劑類型

根據外觀形狀，脫硝催化劑可分為蜂窩式、板式與波紋式3種。這3種催化劑化學成分相近，但物理性質差異較大（見表4）。

其中，蜂窩式催化劑的比表面積最大（約300～600 m2/m3），在同等條件下所需體積最小，可有效減小脫硝反應器體積，降低SCR脫硝系統的建設成本。此外，蜂窩式催化劑還具有抗堵、耐磨等特點，適用于水泥窯運行工況，其可靠性和催化活性已得到了認證。目前在國外水泥窯SCR脫硝系統中，65%以上使用的是蜂窩式催化劑[11]。

5.2 催化劑孔數與節距

選擇合適的催化劑節距對于避免灰分在催化劑表面的沉積和搭橋十分重要。灰分的沉積和搭橋會減少催化劑反應面積，同時造成更大的壓降[12]。以蜂窩式催化劑為例，由于其單體斷面為150mm×150mm正方形，故催化劑孔數較多，其節距越小、壁厚越薄、幾何比表面積越大（見表5），從而催化劑用量也越少。例如：由15×15孔增加到16×16孔時，在同等條件下，催化劑的設計用量可減少8%以上。另一方面，孔徑變小后，煙氣通過截面時，更易發生飛灰的架橋堵灰。采用“高溫高塵”或“高溫中塵”布置時，優選大節距催化劑，一般選8～18孔催化劑。

5.3 催化劑壁厚

催化劑壁厚的選擇與飛灰的濃度及硬度有關。水泥窯煙氣粉塵含量高，主要由CaO、未煅燒分解的CaCO3、SiO2、Al2O3等物質組成。肖雨亭等[13]發現當飛灰中SiO2與Al2O3的比例在2∶1左右時，飛灰硬度較大，對催化劑的沖擊磨損較嚴重。為了提高催化劑的耐磨性能，可對催化劑進行前端硬化和表面特殊涂層處理。但在高濃度飛灰的長期沖刷下，仍會造成催化劑磨損。因此在催化劑選型時，應考慮內壁厚在1.1mm以上的催化劑，以保證催化劑的機械強度。

增加催化劑厚壁可有效延長催化劑的機械壽命，最大程度地增加催化劑管理機會，包括催化劑清洗和再生等，從而降低催化劑替換和處置費用。但催化劑壁厚的增加，也會引起初始投資和系統壓降的增加。另外，李鋒等[14]的研究表明SO2氧化為SO3的反應相對較為緩慢，其過程由化學動力學控制，該反應發生在催化劑所有壁厚內。因此，增加催化劑厚壁在一定程度上會促進SO2/SO3轉化率，在實際工程中需綜合考慮。

5.4 氣流速度

如脫硝反應器內氣流速度過快，煙氣中的粉塵長期沖刷催化劑迎風面，會造成催化劑機械強度下降；如氣流速度過慢，高濃度的粉塵會在催化劑表面沉積，催化劑孔道堵塞幾率增加。結合水泥窯煙氣中粉塵濃度、特性以及催化劑節距、壁厚等因素，建議反應器內空塔流速選取3.0～4.0 m/s，催化劑孔內流速選取4.5～5.5 m/s。

5.5 催化劑體積

水泥窯飛灰中含有較高的堿土金屬CaO，其含量接近40%，會引起催化劑中毒，導致脫硝效率降低。針對此情況，一般通過增加催化劑體積裕量來滿足設計壽命，通常水泥窯催化劑體積應比其他工況增加25%～30%。表6為催化劑推薦的面積速度[15]（單位表面積催化劑處理的煙氣量）。

5.6 催化劑吹灰措施

有效的吹灰系統是決定水泥窯脫硝系統運行狀況的關鍵因素。目前，主要的吹灰方式包括蒸汽吹灰、聲波吹灰和壓縮空氣吹灰3種[16]。一般情況下，水泥廠內余熱鍋爐的蒸汽產生量太少，無法進行蒸汽吹灰，可采取聲波和壓縮空氣組合的吹灰方式。其中壓縮空氣吹灰采用耙式吹灰器，需配備專用空壓機組，產生的壓縮空氣經耙管對催化劑表面進行移動吹掃，保證催化劑孔道暢通。耙式吹灰器吹灰壓力一般控制在0.6MPa以上，每層催化劑的吹灰頻次根據系統壓差情況進行設定。聲波吹灰器一般控制壓縮空氣壓力在0.5～0.7MPa，每層催化劑的吹灰頻次建議3～4次/h，一次運行時間持續10s。

6 結論

隨著水泥行業超低排放改造的深入推進，SCR脫硝技術已成為水泥行業的必然選擇，脫硝催化劑得到了廣泛的應用。

（1）水泥窯煙氣以高塵、高堿（堿土）金屬、高重金屬為主要特征，粉塵濃度高達80～120g/Nm3，脫硝催化劑運行工況與火電行業明顯不同。

（2）水泥窯SCR脫硝技術存在高溫高塵、高溫中塵、中溫中塵、低溫低塵4種路徑。從技術可靠性、經濟性等方面綜合考慮，最適合的技術路徑為“高溫中塵”，其次為“高溫高塵”和“中溫中塵”，這3種路徑均已建立示范項目。

（3）水泥行業脫硝催化劑的研發存在一定滯后，主要是基于V2O5-WO3/TiO2（釩鎢鈦系）進行配方優化，以提高催化劑表面酸性，從而提高催化劑抗堿性金屬中毒能力。另外，提高催化劑抗堵塞和耐磨性能，以及適用于“中溫中塵”“低溫低塵”路徑下的中低溫脫硝催化劑也是重要的研發方向。

（4）在脫硝催化劑的設計和應用層面，主要以蜂窩狀催化劑為主，優選8-18孔、內壁厚在1.1mm以上的催化劑，并應對催化劑進行前端硬化處理，以進一步提高其耐磨性能。在脫硝系統設計上，反應器內空塔流速宜選取3.0～4.0m/s，催化劑孔內流速宜選取4.5～5.5m/s，催化劑體積建議比火電行業增加25%～30%，并采用耙式和聲波組合的吹灰方式。