HCl和NaOH預(yù)處理對(duì)菊芋秸稈產(chǎn)甲烷潛力的影響

孟 艷，李 屹，陳來生，杜中平，韓 睿

（青海大學(xué) 農(nóng)林科學(xué)院，青海省蔬菜遺傳與生理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810016）

0 引言

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是世界上最豐富的可再生資源，利用該類物質(zhì)通過生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)環(huán)境友好型清潔能源是目前的研究熱點(diǎn)[1]。成本低且供應(yīng)充足的農(nóng)作物秸稈是我國農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)中主要的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源，菊芋秸稈就是其中的佼佼者。菊芋是一種經(jīng)濟(jì)性很強(qiáng)的能源作物，具有耐旱、耐寒、耐鹽堿、抗病蟲害以及保持水土等諸多特點(diǎn)，可在荒漠地、鹽堿地和灘涂地等非耕地種植，種植菊芋不僅能有效解決“與糧爭地”的矛盾，還具備一定的生態(tài)效力[2]。同時(shí)，菊芋的生物質(zhì)產(chǎn)量較高，其塊莖畝產(chǎn)量約為2t，秸稈畝產(chǎn)量可達(dá)4～5t。目前，關(guān)于菊芋的研究主要集中在對(duì)其塊莖的加工和食用等方面，而對(duì)其秸稈利用的研究相對(duì)較少，菊芋秸稈大多被廢棄，沒有得到有效利用。菊芋秸稈的纖維素含量是玉米秸稈、稻草、甘蔗渣和小麥秸稈的兩倍以上，被認(rèn)為是進(jìn)行生物煉制的可行原料[3]。

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在生產(chǎn)可再生能源方面存在巨大潛力，但因其原料結(jié)構(gòu)的特殊性，當(dāng)其通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為甲烷時(shí)，可能會(huì)受到化學(xué)鍵和強(qiáng)化學(xué)結(jié)構(gòu)的阻礙[4]。在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)厭氧消化之前對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，可以破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度，增加微生物和酶的可及性，從而增加其生物降解性，提高甲烷產(chǎn)量[5]。化學(xué)法是較為常見且高效的預(yù)處理方法，其中酸堿預(yù)處理被用于處理各種木質(zhì)纖維素類材料[6]。

為了提高菊芋秸稈的降解率，本研究采用稀HCl和稀NaOH溶液對(duì)菊芋秸稈進(jìn)行預(yù)處理，研究不同濃度的HCl和NaOH預(yù)處理對(duì)菊芋秸稈厭氧消化產(chǎn)甲烷特性的影響，并采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)分析其結(jié)構(gòu)的變化，探討提高菊芋秸稈甲烷產(chǎn)量的預(yù)處理?xiàng)l件，以期為提高菊芋秸稈資源的綜合利用率提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1列出了菊芋秸稈和接種污泥的基本性質(zhì)。菊芋秸稈取自青海大學(xué)農(nóng)林科學(xué)院園藝創(chuàng)新基地，待其自然風(fēng)干后，粉碎至粒徑為1～2cm，然后用自封袋密封保存?zhèn)溆谩＝臃N污泥取自以牛糞為原料且穩(wěn)定運(yùn)行的農(nóng)用沼氣池 （青海知源特色農(nóng) 業(yè) 有 限 責(zé) 任 公 司），污 泥 取 回 后 在 中 溫[（35±0.5）℃）]厭氧條件下培養(yǎng)7d以減小背景產(chǎn)甲烷量。

表1 菊芋秸稈和接種污泥的基本特性Table1 Characteristics of Jerusalem artichoke straw and inoculated sludge

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NaOH和HCl預(yù)處理

將 配 制 好 的0.2，0.4，0.6，0.8mol/L的NaOH和HCl溶液分別添加到菊芋秸稈中，調(diào)節(jié)含水率為70%，充分?jǐn)嚢枋咕沼蠼斩捑鶆蚪?，之后將混合物放入發(fā)酵瓶內(nèi)，置于（25±0.5）℃的環(huán)境中處理12h。處理完后用去離子水沖洗至中性，置于（40±1）℃的 烘 箱 中 烘 干 備 用（分 別 記 為0.2NaOH，0.4NaOH，0.6NaOH，0.8NaOH以 及0.2HCl，0.4HCl，0.6HCl，0.8HCl）。另設(shè)置未處理的菊芋秸稈作為對(duì)照組，記為CK。

1.2.2 批式厭氧消化實(shí)驗(yàn)

在批式厭氧消化實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)發(fā)酵瓶的容積為500mL，有效體積為400mL，瓶中添加的接種污泥和菊芋秸稈的總質(zhì)量為400g，其VS質(zhì)量比為2。發(fā)酵瓶密封放置在（35±0.5）℃的恒溫水浴鍋中，通過電機(jī)自動(dòng)攪拌（攪拌速率為50r/min，時(shí)間間隔為3min），并通過MultiTalent203型全自動(dòng)甲烷潛力測試儀自動(dòng)記錄每日的甲烷產(chǎn)量。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)，另設(shè)置只添加接種物的空白組，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為扣除空白組甲烷產(chǎn)量后的結(jié)果。

1.2.3 測定方法

采用烘干法測定TS含量（105℃烘6h），采用灼燒法測定VS含量（575℃灼燒2h)；采用固體溴化鉀壓片法進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析；采用國標(biāo)法NY/T1459-2007，GB/T20806-2006和GB/T20805-2006測定木質(zhì)纖維素含量。

1.2.4 分析方法

采用修正的Gompertz模型對(duì)甲烷產(chǎn)量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理：

式中：Bt為發(fā)酵期間某一時(shí)間的甲烷產(chǎn)量，mL/g（以單位質(zhì)量的VS計(jì)）；Pm為產(chǎn)甲烷潛力，mL/g；Rm為 最 大 產(chǎn) 甲 烷 速 率，mL/（g·d）；e為 常 數(shù)，e=2.718282；λ為 遲 滯 時(shí) 間，d；t為 厭 氧 發(fā) 酵 時(shí) 間，d。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸堿處理后菊芋秸稈的組分變化

不同處理菊芋秸稈的木質(zhì)纖維素含量見表2。

表2 NaOH和HCl處理后菊芋秸稈的木質(zhì)纖維素含量Table2 Lignocellulose content of Jerusalem artichoke straw after NaOH and HCl pretreatment

由表2可以看出：與CK相比，酸堿處理后，菊芋秸稈的木質(zhì)素和半纖維素含量均下降；HCl處理后，半纖維素的降解率最大，為17.26%～31.75%；NaOH處理后，木質(zhì)素的降解效果最好，降解率為6.87%～16.87%；酸堿處理后，纖維素含量均上升。木質(zhì)素與纖維素的比值（L/C）可用來評(píng)估原料的生物降解性，L/C越低，表明原料越容易降解[7]。從表2可以看出，相比于CK，酸堿處理后的菊芋秸稈的L/C均降低，說明酸堿處理后的菊芋秸稈能夠打破木質(zhì)素和半纖維素對(duì)纖維素的包裹與束縛，提高厭氧微生物對(duì)纖維素的可及性，從而提高其厭氧消化性能[8]。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

酸堿處理后，菊芋秸稈內(nèi)部發(fā)生了相應(yīng)的化學(xué)變化，通過分析傅里葉變換紅外光譜中各個(gè)官能團(tuán)吸收強(qiáng)度的變化，可以進(jìn)一步判斷酸堿處理對(duì)菊芋秸稈結(jié)構(gòu)的影響。在木質(zhì)纖維類原料的紅外 光 譜 圖 中：3407，2917，1054cm-1和896cm-1附 近 的 峰 分 別 表 示O-H，C-H，C-OH和 β-（1，4）-糖苷鍵的伸縮振動(dòng)，均為纖維素吸收峰；1733cm-1附近的峰表示乙?；汪驶械腃=O鍵的伸縮振動(dòng)，與木質(zhì)素和半纖維素有關(guān)；1506cm-1附近的峰則表示芳香環(huán)骨架的振動(dòng)，為木質(zhì)素的特征吸 收 峰[9]，[10]。

圖1為不同處理菊芋秸稈的紅外光譜圖。從圖1中可以看出：相較于CK，酸堿處理組在3407，2917，1054cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度無明顯變化，而在896cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這說明酸堿處理后菊芋秸稈內(nèi)部的大部分纖維素被暴露出來；在1733cm-1處，CK的吸收峰較為明顯，而酸堿處理組的吸收峰強(qiáng)度有不同程度的減弱，表明酸堿處理對(duì)木質(zhì)素和半纖維素均有一定的去除作用；1635cm-1附近的吸收峰是表征吸附水的伸展振動(dòng)[11]，酸堿處理組在該處的吸收峰均較為明顯，說明酸堿處理后菊芋秸稈的纖維素得到潤脹，對(duì)水的可及度增加，纖維素的潤脹對(duì)提高菊芋秸稈的可消化性起著重要作用；相較于CK，酸堿處理組在1506cm-1附近的特征峰減弱，說明菊芋秸稈的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被破壞，木質(zhì)素含量降低。

圖1 不同處理菊芋秸稈的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of Jerusalem artichoke straw with different NaOH and HCl pretreatment

2.3 產(chǎn)甲烷潛力測試結(jié)果分析

2.3.1 甲烷日產(chǎn)量

圖2顯示了不同預(yù)處理菊芋秸稈厭氧消化時(shí)甲烷日產(chǎn)量的情況。由圖2可以看出：在整個(gè)厭氧消化過程中，各組的甲烷日產(chǎn)量均呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)，且均在第2～3天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰；在前6d，堿處理組的甲烷日產(chǎn)量高于酸處理組和CK，其中，0.8NaOH組的甲烷日產(chǎn)量最高，為138.21mL；CK的甲烷日產(chǎn)量自產(chǎn)氣高峰后逐漸降低，到第33天停止產(chǎn)氣；堿處理組的甲烷日產(chǎn)量自產(chǎn)氣高峰后迅速降低，且降低速度比CK更快，從第30天開始停止產(chǎn)氣；相較于CK，酸處理組的甲烷日產(chǎn)量雖逐漸降低，但降低速度緩慢，第7～16天的平均甲烷日產(chǎn)量仍有23mL左右，第18～22天仍有13mL左右，且第37天仍在產(chǎn)氣。

圖2 不同處理菊芋秸稈的甲烷日產(chǎn)量Fig.2 Daily methane production of Jerusalem artichoke straw with different pretreatment

2.3.2 累積甲烷產(chǎn)量

不同處理菊芋秸稈的累積甲烷產(chǎn)量如圖3所示。由圖3可以看出：與CK相比，酸堿處理組的累積甲烷產(chǎn)量均有所增加，說明酸堿處理后的菊芋秸稈中可被利用的有機(jī)物成分增多，產(chǎn)甲烷性能提高；0.4HCl組的累積甲烷產(chǎn)量最大，為（229.57±13.77）mL/g，較CK提 高 了71.17%。隨著酸濃度的增加，各HCl處理組的累積甲烷產(chǎn)量呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)，說明酸處理有助于菊芋秸稈中纖維素的溶出，從而提高甲烷產(chǎn)量；但是，過高濃度的酸對(duì)菊芋秸稈的破壞力增強(qiáng)，在溶出纖維素的同時(shí)，會(huì)使菊芋秸稈中的糖類等有機(jī)物大量溶解，從而導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量的降低[12]。隨著堿濃度的增加，各NaOH處理組的累積甲烷產(chǎn)量逐漸升高，說明堿處理能夠充分暴露菊芋秸稈中可以被微生物分解利用的物質(zhì)，從而增加甲烷產(chǎn)量[13]，但要獲得更大的甲烷產(chǎn)量，可能需要更高濃度的NaOH對(duì)菊芋秸稈進(jìn)行處理。

圖3 不同處理菊芋秸稈的累積甲烷產(chǎn)量Fig.3 Cumulative methane production of Jerusalem artichoke straw with different pretreatment

2.3.3 厭氧消化時(shí)間

厭氧消化底物的消化時(shí)間是反映厭氧消化效率的較為直觀的指標(biāo)之一。根據(jù)菊芋秸稈的累積甲烷產(chǎn)量可以計(jì)算出50%，80%和90%的累積甲烷產(chǎn)量的數(shù)值，以及相應(yīng)的厭氧消化時(shí)間（分別用T50，T80和T90表 示），結(jié) 果 見 表3。由 表3可 知：與CK相比，酸堿處理后的菊芋秸稈在反應(yīng)各階段的消化時(shí)間均縮短，其中HCl處理組的T50縮短了2～4d，T80縮 短 了2～5d，T90縮 短 了2～4d；NaOH處 理 組 的T50縮 短 了5～6d，T80縮 短 了9～14 d，T90縮 短 了5～11d。相 較 于CK和HCl處 理，NaOH處理更能縮短菊芋秸稈的厭氧消化周期。

表3 不同處理菊芋秸稈的厭氧消化時(shí)間Table3 Anaerobic digestion time of Jerusalem artichoke straw under different pretreatment conditions d

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)特性在分析厭氧消化機(jī)制、預(yù)測消化性能和改進(jìn)消化過程等方面具有重要意義。不同處理菊芋秸稈厭氧消化時(shí)的累積甲烷產(chǎn)量與修正的Gompertz方程擬合曲線如圖4所示。表4顯示了不同處理菊芋秸稈甲烷產(chǎn)量的擬合結(jié)果。由表4可知：各處理擬合出的甲烷產(chǎn)量（產(chǎn)甲烷潛力Pm）和實(shí)際甲烷產(chǎn)量很接近；HCl處理組的R2為0.98～0.99，NaOH處 理 組 的R2為0.96～0.98，說 明HCl處理組的擬合效果優(yōu)于NaOH處理組；NaOH處理組的Rm值均高于HCl處理組和CK，說明NaOH處理菊芋秸稈更容易提高其厭氧消化的水解速率；NaOH處理組的 λ較CK有不同程度的增加，其最長滯后時(shí)間為0.88d。

圖4 不同處理菊芋秸稈累積甲烷產(chǎn)量的擬合曲線Fig.4 Cumulative methane production fitting curves of Jerusalem artichoke straw with different pretreatment

表4 不同處理菊芋秸稈甲烷產(chǎn)量的擬合結(jié)果Table4 Fitting model parameters of methane production of Jerusalem artichoke straw under different pretreatment

在前人的研究中，多為堿處理組的產(chǎn)甲烷性能優(yōu)于酸處理組[11]，[14]。但本研究中HCl處理后菊芋秸稈的產(chǎn)甲烷潛力更大，這可能是因?yàn)榫沼蠼斩捴械睦w維素含量遠(yuǎn)高于木質(zhì)素，而經(jīng)HCl處理后，纖維素含量進(jìn)一步提高；NaOH處理后，菊芋秸稈中的木質(zhì)素雖有所降解，但其降解程度較小，從而導(dǎo)致HCl處理后菊芋秸稈的甲烷產(chǎn)量更大。盡管NaOH處理能夠有效縮短菊芋秸稈的厭氧消化周期，但在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到經(jīng)濟(jì)效益和對(duì)環(huán)境的污染等因素，低濃度的HCl更適于菊芋秸稈厭氧消化的預(yù)處理。

3 結(jié)論

①NaOH和HCl處理均能夠有效打開菊芋秸稈的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其中，HCl處理后，半纖維素的降解效果最好，降解率為17.26%～31.75%；NaOH處理后，木質(zhì)素的降解效果最好，降解率為6.86%～16.87%。

②0.4mol/L的HCl處理菊芋秸稈可獲得最大 的 累 積 甲 烷 產(chǎn) 量，為（229.57±13.77）mL/g，高 于大多數(shù)木質(zhì)纖維素類廢棄物的產(chǎn)甲烷潛力，且T50，T80和T90分 別 縮 短 了3，4，4d。NaOH處 理 可以明顯縮短菊芋秸稈的厭氧消化周期，其中，經(jīng)0.8mol/L的NaOH處 理 后，T50，T80和T90分 別 縮 短 了6，14，11d。

和HCl處理相比，NaOH處理更能縮短菊芋秸稈的厭氧消化周期，但要獲得更大的甲烷產(chǎn)量可能需要更高濃度的NaOH進(jìn)行預(yù)處理。在實(shí)際應(yīng)用中，綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和對(duì)環(huán)境的污染等因素，采用低濃度的HCl預(yù)處理菊芋秸稈是更優(yōu)的選擇。