石墨轉化納米金剛石相變分子動力學模擬研究

馬服輝,石佑敏*,姜伯晨,王正義,梅 璐,朱玉廣

(1.蘇州大學 工程訓練中心,蘇州 215006;2.上海海事大學 海洋科學與工程學院,上海 201306)

引 言

作為石墨的同素異形體,金剛石因其優異的材料特性和化學穩定性,在工業技術領域有著很高的應用價值[1]。納米金剛石泛指晶粒尺寸在空間3個維度上都小于100 nm的金剛石。除了兼具傳統金剛石的優點,納米金剛石在光、電、熱、磁和機械等性能上也有很多獨特的特性,如小尺寸效應、易功能化、良好的生物相容性等,其在仿生傳感器、摩擦學、催化學等領域得到了廣泛的應用[2]。隨著納米技術的發展,納米金剛石有了諸多制備方法,傳統的制備方法主要有：爆轟法、氣相沉積法、電子束輻照法、高溫高壓法[3-5]。

脈沖激光是一種清潔環保、易于控制的高功率密度能源,它可在極短的時間內將受輻射的材料加熱、熔化、氣化,甚至發生相變,從而實現對材料加工或改性,這也為金剛石的生長創造了良好的條件。PEARCE等人[6]使用液相脈沖激光沖擊(liquid-phase pulsed laser ablation,LP-PLA)的方法證明,可以使用水和環己烷作為液體介質來生產金剛石納米晶。AMANS等人[7]對通過脈沖激光液相燒蝕(pulsed laser ablation in liquid,PLAL)合成的sp2雜化碳中嵌入的納米金剛石結構進行了生長動力學研究,結果表明,納米金剛石是通過脈沖激光燒蝕水中的石墨靶來合成的。McKINDRA等人[8]采用CO2激光輔助燃燒濺射法沉積金剛石薄膜,結果表明,沉積參數中激光波長和能量是影響金剛石膜表面形貌和微觀結構的主要因素。REN等人[9]研究了用固-汽-等離子體-液共存模型描述石墨到金剛石的相變,提出了一種新的高功率密度短脈沖激光沖擊液體中石墨顆粒的轉變模型和生長限制機制。

近些年來,也有許多學者采用第一性原理研究不同條件下石墨向金剛石相變機理的計算機模擬[10]。該原理基于密度泛函理論構建相變模型,并利用局域密度(local density approximation,LDA)近似處理粒子之間的相互關系。WANG等人[11]基于納米熱力學和計算材料學研究了液相激光作用下誘導制備六方和立方納米金剛石晶體的相變穩定性。THORSLUND等人[12]發現,激光產生的壓力來自快速能量沉積、高密度等離子體和壓縮材料表面產生的快速蒸發原子的反沖壓力。

在激光與碳材料相互作用的過程中,由于整個過程太過復雜,目前的實驗條件無法實時監測和觀察碳原子的運動[13]。然而,利用分子動力學模擬可以為研究提供良好的實驗條件。密度泛函理論(density functional theory,DFT)是分子動力學模擬中解決多體系問題的一種方法。本文作者應用微尺度熱傳導理論研究了不同激光能量輻照下石墨表面的溫度場分布,采用基于DFT的分子動力學模擬方法,通過加載溫度場,研究了不同激光能量對石墨向金剛石相變的影響。

1 模擬方法

本文作者采用粒徑為5 μm鱗片石墨制作懸浮液。由于石墨顆粒的尺寸遠小于激光光斑直徑(毫米級),石墨表面的溫度傳導過程可簡化為1維微尺度熱傳導模型。經典的傅里葉微尺度導熱模型不能在很短的時間內準確描述微尺度條件下的傳熱過程。因此CATTANEO[14]和VERNOTTE[15]對該模型進行了修正,得出：

(1)

式中,q是單位面積熱流矢量,T是溫度,κ是導熱系數,t是傳遞時間,τ是熱流的滯后時間,表示介質中的熱傳導速度時限。然而熱流滯后不僅在時間上存在,而且在溫度梯度上也存在。由于這一現象,JOSEPH和PREZIOSI[16]對(1)式進行了修正,得到了如下新的微尺度熱傳導方程：

(2)

式中,τq是熱流時間梯度的滯后,τT是熱流溫度梯度的滯后。通常認為τT總是大于τq,這就意味著熱流溫度梯度建立在熱流時間梯度之后。

對于各向同性固體材料來說,其受到高斯分布激光束的沖擊后的物理模型如圖1a所示。

圖1 激光輻照石墨的熱傳導示意圖

結合(2)式,1維微尺度熱傳導模型由下式給出[17]：

(3)

式中,ρ是材料密度,cp是材料的比定壓熱容,q(x,t)是熱源的函數[17],可由下式計算得出：

(4)

式中,R是反射系數,τ1是激光脈沖寬度,β是吸收系數,激光強度I0=E/(πa2τ1) (表明激光強度均勻),E是激光能量,a是光斑半徑。

2 結果與討論

根據上述1維微尺度熱傳導模型,建立了直徑為5 μm的石墨球結構模型,激光能量加載在石墨球結構的頂面上。石墨球結構如圖1b所示。

石墨的比定壓熱容cp、導熱系數κ和密度ρ分別為710 J/(kg·K)、16.985 W/(m·K)和1.9 g/cm3～2.3 g/cm3。由于激光束只能直接照射到石墨結構模型的上半球面上,并且不同的激光入射角對石墨的激光能量吸收有一定的影響,因此在激光能量加載過程中需要對25%的激光能量進行修正[19]。模擬中采用了5組不同的激光能量,激光參數如表1所示。

表1 模擬中使用的不同激光參數

石墨結構的變化與溫度和壓力有很大關系,因此研究石墨表面溫度隨時間的變化是非常有意義的。如果模擬系統在溫度為5300 K、壓力為20 GPa的條件下運行超過50 ps,則整個系統中石墨的所有原子共價鍵都將被完全破壞,成為液態碳原子。為了避免這種情況發生,將模擬時間設置為45 ps。結果表明,當壓力為15 GPa～20 GPa時,從石墨到金剛石的相變效率非常高[20]。在此模擬過程中,壓力設置為20 GPa。根據上述導熱模型和不同的激光參數,采用有限差分法得到石墨顆粒的表面溫度分布,如圖2所示。

圖2 石墨顆粒表面溫度分布曲線圖

圖2顯示石墨表面溫度在3 ps時間內變化不大,由此可知：脈沖激光輻照下,在此時間內碳原子中的自由電子首先是吸收激光能量。在3 ps后,自由電子處于劇烈運動狀態,彼此通過碰撞將能量轉移到石墨表面;從3 ps～10 ps,這一能量轉移過程將使石墨表面溫度迅速提高。

由圖2還可以發現,激光功率密度對石墨表面溫度的上升速度及其極值起著關鍵作用。隨著激光功率密度的增加,石墨表面溫度增長較快,最高溫度也較高。在模擬中,當激光功率密度設置為1.13×1010W/cm2時,石墨表面的溫度在45 ps后可以達到5500 K以上。石墨表面在受熱的過程中遵循著直接轉移吸附機制[9]。隨著溫度和壓力的快速上升,碳原子間的化學鍵很容易被破壞,游離的碳原子將在未被破壞的石墨原子層之間擴散,在冷卻和減壓過程中,自由碳原子與內部原子層碳原子之間會發生吸附作用,產生新的碳材料結構。

從Matends Studio數據庫中導入了具有晶格參數(1.23 nm,1.23 nm,2.04 nm)的初始石墨結構模型,優化迭代后,石墨結構模型的晶格參數(1.209 nm、1.209 nm和1.998 nm)發生了變化。在模擬過程中,選擇了控制壓力機制(andersen method,AM)和控制溫度機制(nose method,NM)[21-22]。在此模擬計算中,整個模型系統保持在正則系綜下,壓力保持恒定,溫度參數根據溫度場分布曲線圖加載。為保持系統總能量的平衡,有必要進行弛豫過程,弛豫時間為500 fs。選擇微正則系綜,并在弛豫過程中將溫度設置為300 K,弛豫過程結束后,整個系統將處于平衡狀態,這使得模擬過程更加精確。根據圖2所示的溫度場分布,模擬時間為45 ps,模擬過程在最高溫度下將保持5 ps,然后系統迅速冷卻至300 K并保持2 ps;再次進行松弛過程,使系統達到平衡狀態。在微正則系綜下,弛豫時間為200 fs,溫度設置為300 K。

圖3顯示了模擬前后石墨的原子結構圖。圖3a是經過優化的原始石墨結構;圖3b是用5 J激光能量(7.07×109W/cm2)模擬石墨的原子結構圖。紅色球代表sp雜化碳原子,綠色球代表sp2雜化碳原子,藍色球代表sp3雜化碳原子。可以觀察到：sp、sp2和sp3雜化的碳原子在模擬的原子結構中共存;sp3雜化的碳原子在原子結構中的含量很少,只有兩個短鏈sp3碳簇。這一現象也可以證明,此時金剛石已經出現在模擬的原子結構中。

圖3 a—原始石墨的原子結構圖 b—模擬后石墨的原子結構圖

前人的實驗證明了在液相激光輻照后的產品中含有少量無定形碳[23-24]。根據對價鍵周圍配位碳原子數的計算,以及現有價鍵截斷距離為0.185 nm[25]的結論,可以得到非晶碳的數量。觀察圖3中sp3、sp2和sp雜化碳原子的變化,這為討論從石墨到金剛石的相變提供了依據。圖4a顯示了5 J能量激光照射下石墨中sp3,sp2和sp雜化碳原子的含量。起初,sp2雜化碳原子占100%,這表明石墨結構是完整的。隨著激光輻照時間的增加,石墨表面溫度升高,sp2雜化碳原子逐漸減少,而sp和sp3雜化碳原子逐漸增加,此時,sp雜化碳原子顯著增加,價鍵開始斷裂,表明形成了無定形碳。此外,sp3雜化碳原子的生長非常緩慢且數量非常少,這表明金剛石的生長條件非常嚴格。通過激光輻照前后的能量耦合可獲得系統中總的態密度(den-sity of states,DOS),如圖4b所示。當激光能量為5 J時,碳團簇中心的DOS帶隙明顯大于初始態密度,這是由于激光輻照的影響,由大電負性碳原子組成的鍵合分子軌道向下移動,由低電負性碳原子組成的反鍵分子軌道向上移動,從而影響結構的電子分布。上述變化導致態密度的帶隙變寬,態密度峰值之間的跨度變大,表明離域化增強,有助于形成sp3雜化碳原子[26]。

圖4 a—5 J激光輻照石墨不同時間后,sp,sp2和sp3雜化碳原子的含量圖 b—5 J激光輻照前后的態密度圖

圖5顯示了不同能量激光輻照下石墨中sp,sp2和sp3雜化碳原子的含量圖。圖5a和圖5b的激光能量分別為2 J和3.5 J。結合上述結果可以發現,大多數sp2雜化碳原子被轉化為sp碳原子,而形成的sp3雜化碳原子很少。對比圖5b和圖5a,在10 ps時,圖5b中sp雜化碳原子的數量大于圖5a中的sp雜化碳原子數量。這種現象一直持續到模擬過程結束,表明sp雜化碳原子是隨機生成的,只要溫度達到一定值,sp2雜化碳原子就可以轉化為sp雜化碳原子。具有較高激光能量的sp,sp2和sp3雜化碳原子的含量圖如圖5c和圖5d所示,分別對應于6.5 J和8 J。綜上所述,可知隨著激光能量的增加,sp和sp3雜化碳原子含量明顯增加。此外,隨著激光能量的增加,sp和sp3雜化碳原子的最大含量也呈現升高。因此,可以得出結論：只有當激光能量達到5 J時,才能形成少量sp3雜化碳原子。

圖5 不同能量的激光輻照石墨不同時間后,sp,sp2和sp3碳原子的含量圖

圖6是不同能量激光輻照下石墨的DOS圖。模擬過程中采用了不同的激光能量2 J、3.5 J、6.5 J和8 J?？梢杂嬎愠鎏紙F簇中心的DOS帶隙為1.3 eV、2.1 eV、2.6 eV、3.3 eV,分別對應于圖6a～圖6d。隨著激光能量的增加,碳團簇中心的DOS帶隙變寬,導致碳原子的電子離域增強。自由電子將移動到成鍵分子軌道,這有助于形成更多的sp3雜化鍵。這與由圖5得出的結論一致。

通過微尺度熱傳導模型和有限差分法,得到了不同能量脈沖激光輻照石墨表面的溫度場分布。此外,石墨表面的溫度與激光能量成正比,如圖2所示。基于DFT的分子動力學模擬也模擬了石墨顆粒在不同溫度場條件下的微觀結構演變?？梢缘贸觯簊p3鍵合強度也與激光功率密度成正比。激光功率密度越大,sp3鍵越強,形成的sp3雜化碳原子越多。通過以上分析可知,石墨表面的溫度在石墨向金剛石的相變中起著關鍵作用。在低激光功率密度條件下,石墨表面的碳原子不能在短時間內吸收足夠的能量,從而導致sp2的σ鍵和π鍵上的電子不能共振;自由電子很難移動到成鍵分子軌道,這不利于形成更多的sp3鍵。對于高激光功率密度,石墨表面的碳原子在很短的時間內吸收大量能量,碳原子的自由電子處于極為活躍的狀態,電子的電負性明顯增強,導致更多的自由電子在sp3鍵形成后移動到成鍵分子軌道。如圖2所示,激光輻照在很短的時間內(10 ps)在石墨表面形成了很大的溫度梯度,這有助于將sp2鍵轉換為sp3鍵。

3 結 論

初步模擬結果表明,石墨表面的溫度變化與不同的激光功率密度密切相關。本文作者基于1維微尺度熱傳導模型,討論了不同激光能量對石墨到金剛石相變的影響。結合上述導熱模型和不同的激光參數,采用有限差分法得到石墨表面的溫度分布。石墨表面的溫度與激光能量成正比。此外,隨著激光能量的增加,石墨表面的最高溫度也會升高。通過分子動力學模擬,利用能量耦合方法計算帶隙,得到了不同激光能量條件下輻照石墨的態密度。隨著態密度帶隙的增大,碳原子的自由電子處于極為活躍的狀態,電子的電負性增強。自由電子將移動到成鍵分子軌道,這將增強sp3鍵的極性,并有利于將sp2鍵轉化為sp3鍵。因此,隨著激光能量的增加,可以獲得更多的sp3雜化碳原子。