多步旋涂CsPbBr3薄膜復光學常數的橢偏光譜研究

管 悅,韓培高,孫曉娟,王夢茹,楊軍營

(曲阜師范大學 物理工程學院 物理系,曲阜 273165)

引 言

近年來,CsPbBr3作為具有優越的抗濕性和耐熱性的全無機鈣鈦礦材料,以其良好的光物理性能和相穩定性,有望應用于太陽能電池[1]、發光二極管[2]和光電探測器[3]等器件的光電轉換層,引起了極大的研究熱度。當前大部分研究專注于CsPbBr3晶粒的界面修飾[4-5]和元素摻雜[6-7]以及制備方法改進[8-9]等方面,對鈣鈦礦光吸收層光學常數的研究相對較少,但薄膜的折射率、消光系數、帶隙和界面粗糙度等參數對于改進器件設計、增加光的有效吸收,以及提升器件效率具有重要的意義[10]。2018年,ZHAO等人[11]對兩步溶液法制備在摻氟的氧化錫(SnO2∶F,FTO)透明導電玻璃襯底上CsPbBr3薄膜的光學常數進行了測量,在擬合過程中忽略薄膜表面粗糙度的影響,采用超厚的CsPbBr3薄膜(約800 nm)進行分析,得到了300 nm～800 nm波長范圍內的偽復光學常數。2020年,YAN等人[12]利用熱壓法降低了兩步溶液法制得的CsPbBr3薄膜的表面粗糙度,經橢偏光譜測量確定了在300 nm～1100 nm波長范圍內的復光學常數,并利用時域有限差分方法對CsPbBr3太陽能電池光吸收和光電流密度進行了模擬計算。2021年,CHEN等人[13]對真空蒸鍍在硅片上的CsPbBr3薄膜的光學常數進行了橢偏光譜分析,并基于所得光學常數優化設計了具有法布里-珀羅腔效應的CsPbBr3發光器件。這些研究表明,制備方法的不同會影響制得的CsPbBr3薄膜的光學常數及表面粗糙度。

CsPbBr3薄膜的多步旋涂法由DUAN等人[14]首次提出,該法具有制膜成本低、操作簡單、成膜可控等特點,已廣泛應用于CsPbBr3薄膜的制備[15],而基于多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜的光學常數橢偏分析尚未見報道。本文中對多步旋涂法制備在單晶硅襯底上的CsPbBr3薄膜進行了60°、65°和70°這3個入射角的變角度橢偏分析,采用Tanguy和Tauc-Lorentz 3組合的色散模型,得到了1.00 eV～5.00 eV范圍內的復光學常數色散,并結合熒光發射光譜、吸收譜對橢偏擬合結果進行了驗證,為多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜橢偏光譜擬合分析提供了參考。

1 實 驗

1.1 CsPbBr3薄膜的制備

首先將FTO襯底依次使用清洗液、去離子水和乙醇超聲清洗10 min,將硅襯底用乙醇超聲清洗2 min,將洗凈的襯底徹底烘干;然后通過多步旋涂法制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜：先將兩襯底進行等離子處理,與PbBr2溶液一同置于90 ℃的加熱板上10 min,將1 mol/L的PbBr2的N,N-二甲基甲酰胺溶液以2000 r/min的轉速分別旋涂到兩襯底上30 s制備PbBr2薄膜;再將其置于90 ℃的加熱板上1 h,冷卻至室溫后將0.07 mol/L的CsBr的甲醇溶液以2000 r/min的轉速旋涂30 s與PbBr2薄膜反應,在250 ℃下干燥5 min,重復旋涂CsBr操作直至制出CsPbBr3薄膜。

1.2 光學性質表征

橢偏光譜法是一種對樣品表面無破壞性的光學表征技術,由入射光在薄膜表面反射前后橢圓偏振光振幅和相位變化的分析來表征薄膜的光學參數[16-17]。本文中使用相位調制式的橢偏儀在室溫條件下測量,入射角分別為60°、65°和70°,測量范圍為1.00 eV～5.00 eV,結合軟件進行光學建模并擬合分析。橢偏光譜法測量產生兩個參數：入射和反射偏振光之間的振幅比Ψ和相位差Δ,根據所選模型擬合出薄膜的光學常數[18]。橢偏參量ρ定義如下[10]：

ρ=rp/rs=tanΨexp(iΔ)

(1)

式中,rp和rs為p光和s光的菲涅耳反射系數,Ψ和Δ為反射后p光和s光的振幅比和相位差。

本文中對多步旋涂法制備在單晶硅襯底上的樣品進行了多角度(60°、65°和70°)橢偏光譜分析,建立了單晶硅襯底/SiO2氧化層/CsPbBr3薄膜層/粗糙層模型,其中單晶硅和氧化層SiO2為光學常數已知的常規材料,粗糙層采用有效介質近似模型描述,CsPbBr3薄膜的光學常數采用Tanguy和Tauc-Lorentz 3組合的色散模型來描述。

Tanguy色散模型提供了一個瓦尼埃激子解析表達式,包括束縛態和非束縛態[13],可以很好地描述介電函數的激子和帶隙特征[19]。Tauc-Lorentz 3色散模型結合了陶克帶邊和洛倫茲振子函數,該模型多應用于非晶半導體和光學涂層材料[20]。將這兩種模型組合,Tanguy的介電函數記作εT,Tauc-Lorentz 3的介電函數記作εTL, 復合公式為[13]：

ε=εTL+εT

(2)

其中：

εTL=ε1+iε2

(3)

(4)

式中,ε0為低頻介電函數,a與b為普通系數,E為光子能量,Eg為帶隙,Γ為展寬參數,R0為激子能量,A為比例系數,j是變量。

(5)

(6)

式中,ε1和ε2分別為εTL的實部和虛部,B和C為振幅和展寬參數,E0為峰值躍遷能量,ε∞為高頻介電函數,P為柯西主值,ξ為積分變量,ε2(ξ)表示每個ξ對應的ε2值。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

為了解制得薄膜的晶體結構情況,對制備于兩襯底上的樣品進行了X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析,如圖1所示。兩襯底上薄膜的特征峰位置大致相同,在硅襯底制備的CsPbBr3薄膜的特征峰比FTO襯底上的整體更高,結晶度更高。將特征峰與其對應的晶體標準卡片進行對比,均有15.2°(100)、21.7°(110)、30.7°(200)和37.8°(211)4個高強度的特征峰,(110)晶面是多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜的晶體的最佳取向。硅襯底上的CsPbBr3薄膜還存在3個弱強度的26.5°(111)、34.4°(210)和43.9°(220)衍射峰,而這3個峰在FTO襯底的樣品上沒有體現。

圖1 在單晶硅襯底和FTO襯底上CsPbBr3的XRD圖譜對比

2.2 形貌表征

對在不同襯底上制備的薄膜進行掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測試,圖2是兩襯底上的CsPbBr3薄膜的表面微觀形貌圖。從圖中可以看出,硅襯底上的CsPbBr3薄膜表面更平滑且晶粒尺寸更大。

圖2 不同襯底上制備的CsPbBr3薄膜的SEM圖

2.3 橢圓偏振光譜分析

考慮到圖2的SEM圖中顯示的表面形貌,提出如圖3所示的3層結構模型。對CsPbBr3采用Tanguy模型和Tauc-Lorentz 3模型的組合模型來進行表征。

圖3 硅襯底上制備薄膜的結構模型

圖4為3個入射角度下的橢偏參數Is和Ic的測量擬合曲線。在1.00 eV～5.00 eV的波段范圍內,3個角度下的Is和Ic的擬合和實測曲線均符合。

圖4 不同入射角度下橢偏參數Is和Ic曲線的測量擬合結果

表1與表2分別是Tauc-Lorentz 3和Tanguy色散模型的擬合參數,擬合優度χ2=4.96,該數值在合理的范圍之內。通過擬合得到的CsPbBr3層的厚度為248 nm,頂部粗糙層的厚度為28 nm,頂部粗糙層中CsPbBr3材料所占百分比為86%,擬合得到的帶隙Eg≈2.3 eV。

表1 Tauc-Lorentz 3色散模型的擬合參數

表2 Tanguy色散模型擬合參數

由擬合結果得到CsPbBr3材料的復光學常數隨波長變化的色散曲線如圖5所示。在250 nm～1200 nm的波段范圍內,明顯存在3個吸收峰,分別位于523 nm、365 nm和293 nm。其中523 nm處的峰為激子吸收峰,由布里淵區R點的最高價帶和最低導帶間的直接帶隙躍遷引起[11];365 nm處的峰,由布里淵區的X點的Pb2+離子亞晶格中,從6s軌道到6p軌道的轉變引起[21-22];293 nm處的峰在之前的橢偏光譜分析實驗中較少被觀測到,但在CsPbBr3薄膜透射譜測量中可以被觀察到[21-22],可能來源于X點的Br的3p/4p價帶到Pb的6p導帶的電荷轉移。

圖5 CsPbBr3材料的折射率n曲線和消光系數k曲線

為了了解多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜光學常數與其它方法的差異,將參考文獻[11]～參考文獻[13]中的光學常數與本文中的進行對比。對于折射率n,本文中多步旋涂法CsPbBr3薄膜的n曲線與其它制備方法的形狀基本一致,其中與兩步溶液浸泡加熱壓處理法[12]最接近,可能是由于兩步溶液浸泡后的熱壓處理降低了表面粗糙度,同時提高了薄膜致密程度,所得薄膜與多步旋涂法更為相近。上述兩種方法所得n曲線介于兩步溶液法[11]的n曲線與真空蒸鍍法[13]的n曲線之間,而真空蒸鍍法所得薄膜表面最為光滑,由此推測折射率n可能與其表面粗糙度呈負相關。這是因為薄膜表面粗糙度在一定程度上可以反映薄膜內部的致密度,折射率與致密度正相關,因此折射率與表面粗糙程度為負相關。對于消光系數,參考文獻[11]～參考文獻[13]和由本文中的實驗方法得出的k,4條曲線走勢相似,但在帶隙以下的長波段內,本文中的k與兩步溶液法[11]的k相近,在0.11左右,不為零的k來源于組合模型中Tanguy模型的貢獻,與實際制備的薄膜在帶隙以下存在微弱吸收是吻合的。

2.4 擬合結果的驗證

兩種襯底上的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜在400 nm激發光下的光致發光(photoluminescence,PL)光譜如圖6所示。可以看出其光致發光峰的位置均為526 nm。

圖6 硅和FTO襯底上的CsPbBr3薄膜的PL光譜

該峰為帶邊發光[23],根據以下公式可求出帶隙[24]：

(7)

式中,h為普朗克常數,c為真空中的光速,λ為輻射波長,根據發光峰可估算出其帶隙為2.36 eV,與擬合所得帶隙相符。

圖7為CsPbBr3薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜及相應的Tauc圖。

圖7 CsPbBr3薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖及Tauc圖

對于半導體材料,其光學帶隙和吸收系數可用以下關系來表示[25]：

αhν=[A(hν-Eg)]1/2

(8)

式中,α為吸收系數,ν為頻率,A為常數。CsPbBr3材料為直接帶隙。通過計算可得CsPbBr3薄膜的帶隙為2.36 eV,與上述帶隙一致。

3 結 論

通過多步旋涂法依次在兩種襯底上制得CsPbBr3薄膜,由XRD發現硅襯底上制備出的樣品結晶度更高,SEM顯示硅襯底上CsPbBr3薄膜晶粒平均尺寸稍大。采用Tanguy與Tauc-Lorentz 3組合的色散模型對硅襯底上CsPbBr3薄膜的變角度橢偏光譜進行了擬合分析,得到了CsPbBr3薄膜在1.00 eV～5.00 eV寬光譜范圍內的光學常數色散關系。對比了多步旋涂法制備的CsPbBr3薄膜光學常數與其它方法的差異,推測折射率可能與其表面粗糙度呈負相關。橢偏擬合得到的帶隙2.3 eV與通過熒光光譜、吸收譜計算結果一致,驗證了擬合結果。