激光制備新型石墨烯/銀基觸頭及其性能研究

楊倩倩,劉 源*,葉曉慧,強 豪,邵星海,曹 磊

(1.清華大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100083;2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710000;3.清研(洛陽)先進制造產(chǎn)業(yè)研究院,洛陽 471000)

引 言

銀基電觸頭是低壓電器的關(guān)鍵材料[1],應(yīng)用于交直流接觸器、斷路器、繼電器[2],其中AgNi電觸頭具有良好的導(dǎo)電性、低電阻及可加工性,被廣泛用于家用電器的開關(guān)、輔助開關(guān)、汽車繼電器等領(lǐng)域。然而AgNi觸頭抗熔焊性差[3]、耐電弧燒蝕差以及機械強度不足,需要通過改進加工工藝或添加微量元素來提升觸頭材料的綜合性能,延長其電壽命[4-5]。ZEER等人[6]制備了一種新型的Ag基電接觸材料的消弧分散體(ZnO、SnO2和TiO2納米粉),結(jié)果顯示電腐蝕磨損率性能較商用AgCdO提高了3.5倍。BIYIK等人[7]研究了B2O3含量對銀基觸頭電弧侵蝕性能的影響,當(dāng)B2O3的體積分數(shù)為10%時,抗電弧侵蝕可達20000次。HE等人[8]探索了機械合金化法制備Ag/LSCO電觸頭材料的工藝,其密度、維氏硬度和電阻率分別為9.72 g/cm3、102.53 HV、3.10 μΩ·cm。上述工作均說明了在Ag基觸頭中添加其它組分可提高觸頭的性能。近年來,學(xué)者將性能優(yōu)異的石墨烯作為添加劑加入觸頭材料的研究掀起了熱潮。LIU等人[9]通過化學(xué)共沉積法制備銀基涂層,將石墨烯作為摻雜劑可以提高涂層的耐磨性。HAO等人[10]制備了Ag-石墨烯復(fù)合材料,其硬度提高了35.1%,電導(dǎo)率達到98.62%。WANG等人[11]發(fā)現(xiàn),Ag-GO復(fù)合材料的抗拉強度高達190 MPa,比純Ag高出5.5%,高于大部分摻碳的銀基復(fù)合材料,而且該材料在 20 A 電流和 220 V 電壓下具有 400000 次的電氣耐久性。

雖然石墨烯作為添加劑的確增強了Ag觸頭的機械性能、抗電弧燒蝕能力,但未能充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異特性,只有大面積且置于表面的石墨烯薄膜才能實現(xiàn)對銀基觸頭的保護作用。制備大面積的石墨烯薄膜方法包括化學(xué)氣相沉積[12-14]和激光原位生長法[15-18],其中激光法由于高效、環(huán)境友好的方式,是一種適合工程化應(yīng)用的碳材料加工手段[19-21],可用于石墨烯大面積制備。YE等人[16-18]通過激光合金化在任何金屬上直接制造石墨烯,對金屬基底起到保護作用。最近,XU等人[22]發(fā)現(xiàn)了激光制備的石墨烯/銅基觸頭具有優(yōu)異的電工性能,硬度幾乎是紫銅的2倍,摩擦系數(shù)僅為0.06。由此可見激光法制備石墨烯是可行的,然而銅合金觸頭需要采用等離子體加工制備過渡層再生長石墨烯,因此,亟待開發(fā)一種直接在觸頭表面生長石墨烯的方法,以實現(xiàn)快速、高效的石墨烯涂層生長。

本文作者擬采用納秒激光器在銀基觸頭表面原位生長石墨烯獨立涂層。納秒激光器以可調(diào)脈寬、加工能力強、穩(wěn)定性好、價格低等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于制造業(yè)、醫(yī)療、手工業(yè)等領(lǐng)域。本文中利用納秒激光的高峰值功率,在無需過渡層輔助下在商用AgNi15觸點表面快速原位制備全覆蓋的石墨烯薄膜,旨在提高其機械性能和電學(xué)性能,最終提高其電壽命。通過旋涂法在AgNi15觸頭預(yù)置碳源,再采用脈沖激光器輻照,即可在觸頭表面快速生長出石墨烯薄膜,并對石墨烯復(fù)合觸頭的電工特性進行評價。本文中的研究旨在為低壓電器開關(guān)、繼電器的核心部件,即電觸頭材料的更新?lián)Q代提供新的解決方案與實驗基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的制備

本文作者采用激光法制備石墨烯復(fù)合涂層,制備過程如圖1所示。首先配制石墨(質(zhì)量分數(shù)為99.99%,粒徑為50 nm,)與無水乙醇的混合溶液,比例為1 g∶10 mL,在商用AgNi15觸頭表面旋涂石墨/乙醇混合溶液,待干燥后,將預(yù)置好石墨涂層的Ag/Ni15觸頭,置于真空腔中,采用納秒脈沖光纖激光器(YDFLP-E-30-M7)輻照石墨涂層,即可生長出石墨烯。

圖1 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭制備示意圖

1.2 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的表征

對上述制備的石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭,采用光學(xué)顯微鏡(optical microscope,OM)、掃描電子顯微鏡(sc-anning electron microscope,SEM)、X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)對原始觸頭和石墨烯復(fù)合觸頭表面形貌與結(jié)構(gòu)進行表征;采用X射線能量色譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)對復(fù)合觸頭的表面進行點掃描,得到復(fù)合觸頭的元素成分含量,以此來檢驗復(fù)合觸頭內(nèi)部是否種入了碳原子;采用顯微共焦喇曼光譜儀對石墨烯復(fù)合觸頭測試,分析其D峰、G峰、2D峰的相對強度,由此判斷石墨烯涂層生長質(zhì)量的好壞。

1.3 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的性能研究

采用維氏硬度儀對樣品表面硬度進行測試,采用直流電阻測試儀對樣品進行電阻測試,采用數(shù)顯密度儀對樣品進行密度測試并分別與國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T5588-2017)進行對比。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的制備

采用激光法成功制備的石墨烯銀基復(fù)合觸頭,以及所用的原料石墨粉、原始AgNi15觸頭的表征形貌和結(jié)構(gòu)表征如圖2所示。圖2a和圖2b為原料石墨粉的SEM圖,可以看到,總體上石墨粉的粒徑相差不大,散亂無規(guī)則的排列,容易團聚;在圖2b中隨機選取3個點q1,q2,q3對石墨粉的成分進行表征,如表1所示。通過EDS測試可得這3個點碳的質(zhì)量分數(shù)為93.44%、95.64%、95.75%,表明石墨粉純度較高。采用喇曼光譜和XRD對石墨粉的結(jié)構(gòu)進行表征,如圖2g、圖2i所示,結(jié)果顯示為標(biāo)準(zhǔn)的石墨結(jié)構(gòu)[20];對原始的AgNi15觸頭表面形貌進行表征,如圖2c～圖2d所示,表面較為平整,在圖2d中隨機選取點r1和r2測試其成分,結(jié)果如表1所示,Ag元素質(zhì)量分數(shù)分別為85.81%、84.52%,Ni元素質(zhì)量分數(shù)分別為14.19%、15.48%,滿足GB/T5588-2017銀鎳、銀鐵電觸頭技術(shù)條件[23]。經(jīng)過系統(tǒng)工藝優(yōu)化,最終得到最佳生長石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的激光參數(shù)為功率為1.5 W,掃描速率為10 mm/s,掃描次數(shù)為10次。制備出的石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的表面形貌如圖2e～圖2f所示,可以明顯地看到多層石墨烯片層結(jié)構(gòu);在圖2f中石墨烯/AgNi15隨機選取了兩個點t1,t2進行成分分析,結(jié)果顯示,t1點的元素成分(質(zhì)量分數(shù))如下：C是88.85%,Ni是0.54%,Ag是10.62%;t2點的元素成分(質(zhì)量分數(shù))如下：C是77.29%,Ni是5.23%,Ag是17.48%。對t1,t2兩個點進行了喇曼表征,測試結(jié)果如圖2h所示,t1和t2兩個區(qū)域符合石墨烯的特征峰,且2D峰強度小于G峰強度,2D峰是對稱的,表現(xiàn)出多層石墨烯的特征峰[20]。最后對石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的物相結(jié)構(gòu)進行了表征,其在26°顯示出石墨烯(002)晶面的衍射峰,由于石墨烯相對于主晶相Ag來說含量很少,所以衍射峰強度較低,在38°左右顯示出主晶相Ag元素(111)晶面的衍射峰,在44°左右顯示出石墨烯的(101)晶面、主晶相Ag的(200)晶面以及Ni的(111)晶面衍射峰[24]。以上結(jié)果均表明,通過激光加工技術(shù)能夠在原始AgNi15電觸頭基礎(chǔ)上成功制備出石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭。

表1 石墨粉及原始AgNi15觸頭元素的質(zhì)量分數(shù)

圖2 石墨粉、銀觸頭以及石墨烯觸頭的表征

2.2 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的表征

為了得到最優(yōu)激光工藝生長條件下的石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭,本文中研究了激光加工參數(shù)對石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的影響,其結(jié)果如圖3所示。首先研究了激光功率對石墨烯生長的影響,喇曼測試結(jié)果如圖3a所示,當(dāng)激光功率較小的時候,石墨烯的特征峰D峰(約1350 cm-1)、G峰(約1580 cm-1)及2D峰(2700 cm-1)十分明顯,且各峰的相對強度較大。從喇曼光譜中可以計算出D波段(ID/IG)和2D波段(I2D/IG)的相對強度,其中ID/IG表示石墨烯的結(jié)晶和缺陷,I2D/IG表示石墨烯的厚度[25-26],如圖3b所示,隨著激光功率的不斷增大,D峰不斷增大;而2D峰也不斷減弱;當(dāng)激光功率持續(xù)增大到6.0 W和7.5 W時,D峰和G峰相連,且與2D峰不在同一條基線上,其缺陷較為嚴重。在低功率的能量輸入下可以形成AgNi合金表面微熔池,激光關(guān)閉后,快速冷卻,使得C原子進入到Ni的晶格當(dāng)中,其中過飽和的那部分C原子析出AgNi合金的表面,重新排列形成石墨烯,而激光功率過大,對基體的燒蝕和氧化作用比較嚴重,不能形成質(zhì)量較好的石墨烯薄膜[16]。當(dāng)激光功率為1.5 W時,生長的石墨烯質(zhì)量最好。激光加工次數(shù)對石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭生長的影響如圖3c所示。可以看到,激光加工次數(shù)從10次增大到40次,對石墨烯的生長幾乎沒有影響,其特征峰都很明顯,且峰型尖銳,強度較大,表明結(jié)晶性良好。圖3d中的ID/IG的數(shù)值在0.98～1.00之間,表明了激光加工次數(shù)不是生長石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的主要因素,而激光功率是主要因素,所以在加工次數(shù)影響不大的前提下,選擇加工次數(shù)為10次作為最優(yōu)的加工次數(shù),可提高效率,同時減少能耗。綜上所述,生長石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的最優(yōu)激光參數(shù)為功率1.5 W,加工10次。

圖3 激光加工參數(shù)對石墨烯觸頭的影響

2.3 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的性能研究

2.3.1 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的硬度特性 硬度測試條件為施加載荷為0.98 N,15 s后卸載。分別選取AgNi15觸頭和石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭各3個樣品,每個樣品測試7個位置,計算其平均值及誤差。圖4為原始AgNi15觸頭與石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的維氏硬度,其中圖4a為原始AgNi15觸頭的硬度,其范圍在105 HV～125 HV之間;圖4b為石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的硬度,其范圍在90 HV～120 HV之間。可知生長石墨烯的AgNi15觸頭的硬度稍有下降,這是因為在激光加工過程中,由于熱作用,使得觸頭的硬度降低。圖4c為原始AgNi15觸頭與石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭硬度特性的均值和誤差分析,其中AgNi15觸頭的硬度平均值在115.7 HV左右,石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的硬度平均值在104.05 HV左右,硬度的平均值誤差為10%,其硬度差異較小,且都滿足GB/T5588-2017銀鎳、銀鐵電觸頭技術(shù)條件所規(guī)定的大于或等于79 HV[24]。

圖4 原始銀觸頭與石墨烯觸頭的硬度比較

2.3.2 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的電阻特性 對原始AgNi15觸頭以及石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭進行電阻測量,測試結(jié)果如圖5所示。圖5a顯示了具體的測試數(shù)值,AgNi15觸頭的電阻在0.011 Ω～0.018 Ω之間,而石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的電阻在0.015 Ω～0.018 Ω之間,可知生長石墨烯的AgNi15觸頭的電阻更加穩(wěn)定,而原始的AgNi15觸頭電阻波動范圍較大;從圖5b的原始AgNi15觸頭與石墨烯/AgNi15復(fù)合電電觸頭的電阻均值和誤差分析中得到,均值分別為0.014 Ω和0.016 Ω,非常接近,而石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的電阻誤差更小。

圖5 原始銀觸頭與石墨烯觸頭的電阻比較

2.3.3 石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的密度特性 對原始AgNi15觸頭和石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的密度進行測量,測試結(jié)果如圖6所示。圖6a顯示了原始AgNi15觸頭的密度在7.20 g/cm3～9.00 g/cm3之間,石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的密度在7.90 g/cm3～10.00 g/cm3之間;圖6b為兩種觸頭的均值與誤差分析。結(jié)果表明：石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的平均密度(9.15 g/cm3)大于原始AgNi15觸頭(8.14 g/cm3),但原始觸頭的誤差小于石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭。其原因是激光生長石墨烯后,觸頭的質(zhì)量略微增加;而且由于基體和石墨烯薄膜吸收激光熱作用的能力不同,進一步會在基體表面產(chǎn)生少量孔隙,兩者相互作用的結(jié)果呈現(xiàn)出石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭的密度增大。

圖6 原始銀觸頭與石墨烯觸頭的密度比較

3 結(jié) 論

通過在AgNi15觸頭表面預(yù)置石墨涂層,采用脈沖激光加工技術(shù)成功地在觸頭表面制備出了石墨烯薄膜,得到了最優(yōu)生長石墨烯的激光工藝為功率1.5 W,加工次數(shù)為10次。通過與原始的AgNi15觸頭對比,發(fā)現(xiàn)石墨烯/AgNi15復(fù)合觸頭在硬度、電阻方面變化很小、而密度略有提高。該研究結(jié)果為石墨烯/銀基復(fù)合觸頭的制備提供了新的思路和實驗基礎(chǔ),在保證復(fù)合觸頭導(dǎo)電性能的基礎(chǔ)上為發(fā)揮表面石墨烯涂層的耐磨優(yōu)勢提供了依據(jù)。