Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 硫系玻璃和光纖的制備及性能研究*

米浩婷 楊安平? 黃梓軒 田康振 李躍兵 馬成2) 劉自軍 沈祥 楊志勇2)?

1) (江蘇師范大學物理與電子工程學院,江蘇省先進激光材料與器件重點實驗室,徐州 221116)

2) (杭州光學精密機械研究所,杭州 311421)

3) (寧波大學高等技術研究院,紅外材料及器件實驗室,寧波 315211)

本工作確定了一種新型的Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 硫系玻璃體系的玻璃形成區,研究了玻璃的熱穩定性和光學性能、稀土離子摻雜玻璃的中紅外發光特性以及玻璃的成纖性能,評估了該玻璃在中紅外波段的應用潛力.實驗結果表明,Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 體系的玻璃形成區為～10%—30% Ga2S3,～60%—80% Sb2S3和～0—15%Ag2S（均為摩爾分數）;該玻璃具有較寬的紅外透過范圍 (～0.8—13.5 μm)、較高的線性折射率 (～2.564—2.713@10 μm)和較大的三階非線性折射率 (～9.7×10—14—15.7×10—14 cm2/W @1.55 μm);使用1.32 μm 激光抽運,稀土離子Dy3+在該玻璃中表現出較強的2.91 μm 和4.41 μm 中紅外發射,發射量子效率分別達76.6%和70.8%;拉制的 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S: Dy3+(質量分數為0.05%)/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S (纖芯/包層)光纖在2—8 μm 具有良好的傳輸性能,最低損耗為～3.5 dB/m (@5.7 μm).這些優異的性能使得該玻璃或光纖有望應用于紅外熱成像、非線性光學、中紅外光纖激光器等領域.

1 引言

隨著紅外技術的快速發展和紅外光學元器件的廣泛應用,市場對紅外光學材料的需求大幅攀升[1-+].硫系玻璃因具有紅外透光范圍寬、折射率高、聲子能量低、流變性能好、成本低等優點,成為最受歡迎的紅外光學材料之一[5-+].硫系玻璃是基于硫族元素(S,Se,Te)形成的非晶態材料,包括硫化物玻璃、硒化物玻璃和碲化物玻璃,它們典型的透光范圍分別為0.8—10 μm,1—14 μm 和3—20 μm[8,9].與硒化物和碲化物玻璃相比,硫化物玻璃網絡結構的化學鍵相對較強,因此其表現出較好的機械性能和較高的抗激光損傷性能,有利于玻璃的實際應用[10,11].然而傳統硫化物玻璃(如鍺基或砷基硫化物玻璃)只能傳輸小于10 μm 波長的紅外光,這使其難以在一些要求材料傳輸更長波長紅外光的場景中應用,例如,熱成像系統通常要求紅外材料傳輸波長至12 μm.2016 年,Yang 等[12]報道了一種具有較低聲子能量的新型硫化物玻璃(即Ga-Sb-S 玻璃),其在整個1—12 μm 波段表現出良好的透光性,使得硫化物玻璃應用于熱成像系統成為可能.然而,Ga-Sb-S 體系的玻璃形成區非常小,很難對玻璃組成或物理性質進行有意義的調控;此外,該玻璃的抗析晶熱穩定性較差,難以制備出大尺寸塊體玻璃和光纖.為了改善玻璃的成玻能力,擴大性能調控范圍,并同時保持寬的透光范圍,研究人員嘗試向Ga-Sb-S 體系中引入化合物(AgI[13],CsI[14])或單質(As[15],I2[16])對其進行修飾,顯著拓寬了玻璃的形成區和改善了玻璃的抗析晶熱穩定性.然而,As 元素具有較強毒性.I2單質和含I 化合物極易潮解,使得制備的玻璃中通常含有大量OH 雜質,嚴重影響玻璃的紅外透光性.基于此,本研究嘗試向Ga-Sb-S 體系中引入一種無毒且不易潮解的化合物Ag2S,制備系列新型Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃,確定玻璃的形成區,系統研究了玻璃的熱穩定性和光學性能,進一步對玻璃進行稀土摻雜,制備了具有芯包結構的光纖,評估了該玻璃和光纖在中紅外波段的應用潛力.

2 實 驗

2.1 材料制備

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃的制備采用真空熔融-淬冷法[17].首先,將總質量為10 g 的高純Ga(6N),Sb(6N),S(6N)和Ag2S(5N)在手套箱中按照化學計量比進行稱量,放入低羥基石英管中;然后,對石英管抽真空使管內壓強小于10—2Pa,并使用氫氧焰將石英管封接;之后,將已封接的石英管放入搖擺爐中加熱至900 ℃,爐體以3 r/min 的速率搖擺12 h 使石英管內的原料充分反應和均勻化;最后,取出裝有玻璃熔體的石英管放入水中淬冷,并將管內形成的玻璃在其玻璃化轉變溫度(Tg)附近退火3 h,即獲得所需玻璃.Dy3+摻雜Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃采用上述相同方法制備,其中Dy3+離子由Dy2S3原料(3N)提供,玻璃的熔制溫度為950 ℃.

纖芯/包層結構的光纖采用棒管法制備,其中纖芯玻璃為質量分數0.05% Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S,包層玻璃為20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S.纖芯玻璃棒通過熱拉法獲得,即將直徑為10 mm的玻璃棒在295 ℃拉制成直徑為3 mm 的細棒.包層玻璃管采用機械鉆孔法制備,首先沿直徑15 mm 的玻璃棒軸線鉆出直徑3 mm 的孔,然后用Al2O3研磨劑對孔內玻璃表面進行拋光.最后,將直徑3 mm 的纖芯玻璃棒插入拋光后的內外徑分別為3 mm 和15 mm 的包層玻璃管中形成光纖預制棒,并將其在290 ℃拉制成直徑300 μm 的光纖.

2.2 性能表征

樣品的非晶特性利用X 射線衍射儀(XRD,D2Phaser,Germany)測試.玻璃的特征溫度采用差示掃描量熱儀(DSC,TA Q2000,USA)測量,升溫速率為10 ℃/min.玻璃的密度(d)采用阿基米德排水法測量.雙面拋光玻璃片在0.5—3 μm和3—20 μm 波段的透射光譜分別使用紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda 950,Perkin Elmer,USA)和傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Bruker Tensor 27,Germany)測量.玻璃的線性折射率(n0)和1.55 μm 波長的三階非線性折射率(n2)分別采用紅外橢偏儀(IR-VASE,J.A.Woollam.,USA)[18]和Z 掃描技[19]測量.Dy3+摻雜玻璃和光纖在2—5 μm 波段的發光特性使用中紅外熒光光譜儀(FS980,Edinburgh,UK)測量,激發波長為1.32 μm,測試方法與文獻[20]相同.光纖的傳輸損耗采用截斷法測得,測試設備基于上述FTIR 搭建,使用金鏡將紅外光耦合進光纖中,然后用液氮制冷HgCdTe 探測器采集信號.

3 結果

圖1 所示為Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 三元體系的玻璃形成區,其范圍為～10%—30% Ga2S3,～60%—80% Sb2S3和～0—15% Ag2S (均為摩爾分數).表1所示為所制備玻璃的Tg和初始析晶溫度(Tx).從表1 可以看出,玻璃的Tg為216—246 ℃;當Ga2S3或Sb2S3的含量保持不變(A 系列或B 系列)時,Tg隨Ag2S 含量的增大而減小;當Ag2S 含量保持不變(C 系列)時,Tg隨Ga2S3含量的增大或Sb2S3含量的減小而增大;組成為20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S的玻璃顯示最大的ΔT(=Tx－Tg,130 ℃),表明該玻璃具有最優的抗析晶熱穩定性,是制備大尺寸塊體玻璃和拉制高光學質量光纖的首選組成.

表1 xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃的特征溫度Table 1.Characteristic temperatures of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses.

圖1 Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 體系的玻璃形成區Fig.1.Glass forming region of Ga2S3-Sb2S3-Ag2S system.

表2 所示為Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃的密度d、摩爾體積V(V=M/d,M是摩爾質量)、短波吸收邊λS、長波截止邊λL和10 μm 波長的線性折射率n0,其中λS和λL值被定義為吸收系數等于10 cm—1時所對應的波長[21].圖2 所示為一些具有代表性玻璃的透射光譜.玻璃的d為～4.09—4.39 g/cm3,V為～15.03—15.60 cm3/mol,λS為～729—785 nm,λL為～13.36—13.97 μm,n0(@10 μm)為～2.564—2.713.在A 系列玻璃中,d和λS隨Ag2S 濃度的增大而增大,而V,λL和n0則呈現相反的變化趨勢;在B 系列玻璃中,d,λS,λL和n0隨Ag2S 濃度的增大而增大,而V隨Ag2S 濃度的增大略微減小;在C 系列玻璃中,d,V,λS,λL和n0均隨Ga2S3濃度的增大而減小.

表2 xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃的物理參數Table 2.The physical parameters of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses.

圖2 厚度為2 mm xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃的透射光譜Fig.2.Transmission spectra of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses with the thickness of 2 mm.

表3 所示為部分Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃在1.55 μm 波長的三階非線性折射率n2和線性折射率n0.這些玻璃的n2為～9.7×10—14—15.7×10—14cm2/W,比商用As2S3玻璃的n2(2.9×10—14cm2/W)高2—4 倍[22];具有較高n0值的玻璃顯示出較高的n2,這與經驗米勒定律一致[23].

表3 xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃在1.55 μm 波長的n0 和 n2Table 3.n0 and n2 of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses at 1.55 μm.

圖3(a)所示為不同質量分數Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的吸收譜.在譜圖中可以觀察到中心波長位于0.92 μm,1.11 μm,1.30 μm,1.72 μm 和2.84 μm 的明顯吸收帶,它們分別對應Dy3+離子從基態6H15/2到6F7/2,6H7/2(6F9/2),6H9/2(6F11/2),H11/2和6H13/2激發態的電子躍遷吸收.圖3(b)所示為使用1.32 μm 激光抽運時不同濃度Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的發射光譜.可以觀察到兩個較強的發射帶,其峰值波長分別位于～2.91 μm 和～4.41 μm,它們分別歸因于Dy3+的6H13/2→6H15/2和6H11/2→6H13/2能級躍遷.值得注意的是,隨著Dy3+摻雜濃度增大,2.91 μm 發射帶的峰值波長發生略微紅移,這與Dy3+的重吸收有關[24].

圖4 顯示了纖芯和包層直徑分別為60 μm 和300 μm 的20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S: 0.05% Dy3+/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S 光纖的傳輸損耗譜,纖芯玻璃和包層玻璃在2—10 μm 波段的折射率分別為2.7185—2.6392 和2.6993—2.6225,光纖的數值孔徑為0.32—0.30.從圖4 可以看出,光纖在2—8 μm 波段具有良好的傳輸性能,其在5.7 μm 波長損耗最低,約為3.5 dB/m.值得指出的是,光纖在3.0 μm 和4.1 μm 波長附近具有極高的損耗,它們分別源于O-H/Dy3+和S-H/CO2吸收,其中O-H,S-H 和CO2為外來有害雜質,它們在光纖中的含量可以通過提純技術[25-+]大幅減少.圖5 所示為上述Dy3+離子摻雜光纖的中紅外發射光譜,測試所用光纖長度約為5 cm,采用1.32 μm 激光對纖芯進行抽運.可以觀察到光纖在2.93 μm 和4.45 μm波長附近具有顯著的熒光發射,與圖3(b)中塊體玻璃的發射光譜相比,光纖中的熒光表現出微小的紅移,這與光纖中Dy3+的基態吸收和雜質吸收有關.當兩個發射帶的熒光在光纖中傳輸時,其短波部分會分別被Dy3+的6H15/2→6H13/2躍遷和CO2雜質所吸收,最終導致熒光峰發生紅移.

圖3 (a) Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的吸收光譜,插圖是玻璃在940 nm 紅外相機下的照片;(b) 1.32 μm 激光抽運時,Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的2—5 μm 發射光譜Fig.3.(a) Absorption spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S glasses,the inset shows photos of the glasses under a 940 nm infrared camera;(b) 2—5 μm emission spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S glasses under 1.32 μm laser excitation.

圖4 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2 S3-10Ag2S 光纖的傳輸損耗譜,插圖是光纖在940 nm 紅外相機下的照片Fig.4.Attenuation of 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S fiber,the inset is a photo of the fiber under a 940 nm infrared camera.

圖5 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2 S3-10Ag2S 光纖在1.32 μm 激發時的中紅外發射光譜Fig.5.MIR emission spectrum of 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S fiber when excited at 1.32 μm.

4 討論

玻璃的Tg與其網絡結構的交聯程度和平均鍵能有關[28],具有較大網絡交聯程度和較高平均鍵能的玻璃通常具有較高的Tg.由于Ag-S(216.7 kJ/mol)的鍵能低于Ga-S(513.8 kJ/mol)和Sb-S(378.7 kJ/mol)[29,30],加入Ag2S 后,玻璃的平均鍵能降低.此外,由于Ag+離子在玻璃網絡結構中起電荷補償的作用,不參與玻璃網絡結構的形成[31,32],Ag2S 的引入會降低玻璃網絡的交聯程度.因此,在A 系列和B 系列玻璃中,Tg隨著Ag2S 含量的增加而降低;而在C 系列玻璃中,玻璃的平均鍵能隨Ga2S3含量的增大(或Sb2S3含量的減小)而增大,并且[GaS4]四面體結構單元的增多和[SbS3]三角錐結構單元的減少使得玻璃的交聯程度增大,從而使該系列玻璃中Tg隨Ga2S3含量增大而增大.

玻璃的λS可通過如下經驗公式[33,34]進行定性分析:

式中,h是普朗克常數,c是真空中的光速,χ是陰離子的平均電子親和能,ω是玻璃的平均鍵能,φ是組成原子的平均極化能.根據文獻[29,30,35]可知,極化率遵循Ga(0.196 ?3) ＜ Sb(1.111 ?3) ＜ Ag(1.631 ?3) ＜ S(9.72 ?3),而鍵能遵循Ag-S (216.7 kJ/mol)＜Sb-S(378.7 kJ/mol) ＜ Ga-S (513.8 kJ/mol)

的順序.考慮到χ無變化,在C 系列玻璃中,由于Sb 的極化率高于Ga,Sb-S 的鍵能小于Ga-S,使得χ+ω－φ值隨Ga2S3含量的增大(或Sb2S3的減少)而增大,從而導致玻璃的λS減小.對于A 和B 系列玻璃,玻璃的平均鍵能ω和平均極化能φ均隨Ag2S 含量的增加而降低, 而λS隨Ag2S 含量的增大而增大,這說明玻璃的平均鍵能對λS起主要作用,使得χ+ω－φ值隨Ag2S 含量的增大而減小.

玻璃的λL與其有效聲子能量有關[36].由于Ag+不參與玻璃網絡結構的形成,玻璃的有效聲子能量主要取決于[GaS4]四面體和[SbS3]三角錐結構單元的相對數量.在A 和C 系列玻璃中,Sb2S3含量的降低會引起[SbS3] 三角錐結構單元數量減少,使得玻璃的有效聲子能量增大,從而導致λL減小.而對于B 系列玻璃,當Ga2S3含量降低時,玻璃中[GaS4] 四面體數量減少,使得玻璃的有效聲子能量降低,從而引起玻璃的λL增大.

玻璃的線性折射率n0與其密度d密切相關[37].通常情況下,玻璃的d越大,其相應的n0也越大.在B 系列玻璃中,玻璃的d隨Ag2S 含量的增大而增大,其n0也隨著Ag2S 含量的增大而增大;在C 系列玻璃中,玻璃的d隨Ga2S3含量的增大而減小,其n0也隨著Ag2S 含量的增大而減小;在A 系列玻璃中,玻璃的d隨Ag2S 含量的增大而增大,而玻璃的n0與d的變化趨勢相反.根據文獻[18],玻璃的線性折射率n0除了與密度d相關外,還與組成元素的極化率p有關,其值可根據以下方程進行估算:

其中Ri＝pi/K(K為常數),是組成元素的摩爾折射度,xi是元素的摩爾百分數.在A 系列玻璃中,隨著Ag2S 含量的增大,玻璃的平均極化率顯著減小,而玻璃的V變化不顯著,最終導致玻璃的n0降低.

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 硫化物玻璃在整個1—12 μm波段表現出良好的透光性,并且一些玻璃組成具有優異的抗析晶熱穩定性,利于大尺寸玻璃的制備和復雜結構光學元件的成型,這些特性使得該體系硫化玻璃在紅外熱成像系統中具有較好的應用潛力.

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃還具有較高的三階非線性折射率n2,基于該玻璃可拉制出高非線性的紅外光纖,且該光纖的紅外透光范圍比傳統硫化物玻璃光纖寬1 μm 以上[19,38],這些性能使得Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃光纖在紅外非線性光學領域極具應用前景,如將其作為非線性介質用于產生紅外拉曼激光或寬帶紅外超連續譜激光等.

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃具有較低的有效聲子能量,Ga 的存在利于稀土離子的溶解和均勻分散[39],因此,基于該玻璃的稀土(如Dy3+)摻雜光纖有望成為高效的中紅外激光增益材料.為了評估其作為激光增益介質的應用潛力,對上述0.05% Dy3+摻雜20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃進行了光譜分析.根據J-O 理論[40,41],計算出3 個強度參數Ω2,Ω4,Ω6分別為7.38×10—20cm2,2.24×10—20cm2和0.75×10—20cm2.根據文獻[24,42]中的公式,計算了Dy3+離子的輻射參數,如表4 所示,其中Dy3+在2.91 μm 和4.41μm 波長的發射量子效率(η)分別為76.6 %和70.8 %,對應的受激發射截面(σem)分 別為1.27×10—20cm2和1.43×10—20cm2.與其它Dy3+摻雜的Ga-Sb-S 基玻璃相比[15,43,44],其η和σem均相近;與Dy3+摻雜的Ga-La-S,Ge-Ga-S 等硫化物玻璃[44,45]相比,其η和σem均有顯著提高.這些優異的性能使得稀土摻雜Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃光纖在中紅外光纖激光器領域極具應用潛力.

表4 Dy3+ 在20 Ga2S3-75 Sb2S3-5 Ag2S 玻璃中的輻射參數,λ,β,τrad,τmea 分別是發射波長、熒光分支比、能級輻射壽命和實測熒光壽命Table 4.Radiative parameters of Dy3+ in 20 Ga2S3-75 Sb2S3-5 Ag2S glass,λ,β,τrad,τmea are emission wavelength,fluorescence branch ratio,radiative lifetime,and measured lifetime,respectively.

5 結論

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 體系具有較好的玻璃形成能力,其成玻組成范圍為～10%—30% Ga2S3,～60%—80% Sb2S3和～0—15%Ag2S.這些組成的玻璃化轉變溫度Tg為～216℃—246℃,抗析晶熱穩定性參數ΔT最高可達130 ℃,利于高光學質量玻璃的制備和成型.該玻璃在整個1—12 μm 波段具有較好的透光性能,可作為紅外透鏡材料用于熱成像系統.該玻璃的n2為～9.7×10—14—15.7×10—14cm2/W(@1.55 μm),比商業化As2S3玻璃高～2—4 倍,使其在紅外非線性光學領域極具應用前景.稀土離子Dy3+摻雜的玻璃表現出較強的2.91 μm和4.41 μm 發射,發射量子效率分別達76.6%和70.8%,發射截面分別達1.27 × 10—20cm2和1.43×10—20cm2,且可拉制成在2—8 μm波段具有良好傳輸性能的光纖,在中紅外光纖激光器領域具有較好的應用潛力.