基于貝葉斯算法的5-7 環缺陷石墨烯納米帶熱電性能優化設計*

伍靜 崔春鳳 歐陽滔2) 唐超2)?

1) (湘潭大學物理與光電工程學院,湘潭 411105)

2) (湘潭大學,微納能源材料與器件湖南省重點實驗室,湘潭 411105)

由于結構巨大的自由度,缺陷石墨烯納米帶熱電轉換性能的優化設計是材料研究領域的難點之一.本文利用非平衡格林函數結合貝葉斯算法,對5-7 環缺陷石墨烯納米帶熱電性能進行了優化設計.研究結果表明,在搜尋具有高熱電轉換效率5-7 環缺陷石墨烯納米帶的過程中,貝葉斯算法具備有效性和優越性.計算發現,利用貝葉斯算法能快速且準確地從32896 個候選結構中搜索到具有最佳熱電轉換性能的唯一構型.即使在效率最低的一輪優化中,也僅需要計算1495 個候選結構(約占所有候選結構的4.54%)即可尋找到最佳構型.研究還發現,在室溫下的最佳構型5-7 環缺陷石墨烯納米帶(長和寬分別為21.162 nm 和1.23 nm)的熱電優值ZT (約1.13)較完美石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個量級.這主要歸因于5-7 環缺陷有效抑制了系統的電子熱導率,使得功率因子的減弱作用和熱導率的抑制作用(正效應)之間達到了最大平衡.研究結果為設計和制備具有優異熱電轉換效率的石墨烯納米帶熱電器件提供了一種新的可行性方案.

1 引言

熱電技術可以實現電能和熱能之間的直接轉換,是緩解目前能源和環境危機的有效途徑之一,受到了科研工作者們的廣泛關注[1,2].材料的熱電轉換性能通常使用無量綱的熱電優值ZT來衡量[3],ZT=S2σT/κe+κp,其中S為塞貝克系數,σ為電導率,T為絕對溫度,κe和κp分別是電子熱導率和聲子熱導率,S2σ為功率因子[4,5].高性能熱電材料往往需要較大的功率因子和較小的熱導率.然而由于塞貝克系數、電導率和熱導率之間存在相互耦合,傳統材料往往難以具有較高的熱電轉換效率[6,7].近年來,科研工作者們提出了多種途徑以提高材料的熱電轉換性能,例如: 超晶格[8]、聲子共振[9]、“電子晶體-聲子玻璃(液體)”模型[10,11]、摻雜[12,13]、缺陷[14,15].通過這些方法能夠在一定層度內提升材料的熱電轉換性能,然而由于結構設計的巨大自由度,如果進行遍歷實驗驗證或計算模擬,將造成實驗成本以及計算和人力資源的極大浪費.因此,探索和開發優化算法對于快速篩選及設計出具有最佳性能的熱電材料和結構具有重要意義.

當前,基于機器學習算法優化和設計材料的物理、化學屬性是材料科學研究領域的前沿熱點之一[16-18].王晶等[17]發現石墨烯的熱導率可以通過引入孔洞來進行有效的調節.在給定的孔洞密度下,孔洞的分布可導致多孔石墨烯熱導率變化高達74%,因此,他們利用卷積神經網絡算法學習并預測多孔石墨烯的熱導率,然后進行反向設計,篩選數萬個候選材料,以確定具有最低熱導率的多孔石墨烯的最佳設計.Yang 等[19]利用非平衡格林函數及貝葉斯算法研究了一維原子鏈中間層的質量分布對界面熱導的影響,得到了熱導的最大/最小值及其相應的質量分布.鞠生宏等[20]和胡潤等[21]則結合原子格林函數和貝葉斯優化的方法演示了跨納米結構的熱導優化.為了通過Si/Ge 復合界面結構使得Si-Si 和Si-Ge 界面的界面熱導最小化和最大化,該方法僅從整個候選結構(超過60000 個結構)的少數計算中識別到最佳結構.證明了貝葉斯算法對Si/Ge 超晶格結構的優化具有高效性,并成功地指導了該結構的實驗制備.機器學習的應用極為廣泛,還有Yamawaki 等[22]則利用貝葉斯優化算法對多孔石墨烯超晶格結構的熱電性能進行了優化設計;Dieb 等[23]基于蒙特卡洛樹搜索方法預測了摻硼石墨烯的最穩定構型;Lu 等[24]采用密度泛函理論計算結合機器學習,發展目標驅動方法成功地預測了性能優異的混合有機無機鈣鈦礦(HOIPs)光伏材料;袁睿豪等[25]則利用機器學習算法加速發現了具有較大電子應變的壓電材料無鉛BaTiO3.目前,遺傳算法、粒子群優化、貝葉斯算法、蒙特卡洛樹搜索等各種智能優化算法被廣泛用作黑箱優化工具[26],其中貝葉斯算法更具有通用性及高效性[27].可見機器學習算法不僅加速了具有高性能物化屬性新材料的發現,也為實驗指導新材料的合成和制備提供了理論基礎.

石墨烯自從2004 年被成功制備以來,得益于其優異的電學、力學特性引發了科研工作者們極大的研究興趣[28-30].而高的塞貝克系數和極大的電導率,同樣使得石墨烯有望成為優異的熱電材料.遺憾的是,石墨烯也具有極高的熱導率(實驗表明懸浮單層石墨烯的熱導率約為3000—5500 W/mK[31,32]).因此,為了提高石墨烯的熱電性質,有效地降低其熱導率至關重要.為了降低石墨烯的熱導率,科研工作者們提出通過引入粗糙邊界[33]、同位素摻雜[34,35]、構造周期性納米孔和超晶格結構[36,37]、缺陷[38,39]等方法來降低石墨烯的熱導率.在石墨烯的制備過程中,缺陷不可避免,而且缺陷的存在會顯著影響石墨烯的電學、熱學以及機械性能[40,41].在眾多缺陷中,5-7 環缺陷是常見的石墨烯缺陷之一.目前該類缺陷能通過CVD 實驗實現可控制備[42].如圖1 所示,5-7 環缺陷由7 個碳環圍繞其中心環旋轉30°而成[42].盡管5-7 環缺陷不會破壞石墨烯中碳原子sp2雜化方式,但該缺陷引入了五元環和七元環,從而打破了石墨烯的亞晶格對稱性.這一特點將會導致電子-空穴不對稱并對石墨烯的電子輸運性質產生影響[42].那么5-7 環缺陷是否會對石墨烯納米帶的熱輸運性質以及熱電轉換性能同樣具有調控作用呢? 缺陷數目以及缺陷分布與石墨烯熱輸運性質及熱電轉換效率之間又具有何種關聯?這些問題的解決有望為設計和制備基于5-7 環缺陷石墨烯納米帶的熱電轉換系統提供理論參考.

圖1 四進制標志作為結構描述符 (a) “0”代表完美單元;(b) “1”代表5-7 環缺陷位置在中間(黃色標注)的缺陷單元;(c) “2”代表5-7 環缺陷位置在左邊(紫色標注)的缺陷單元;(d) “3”代表5-7 環缺陷位置在右邊(藍色標注)的缺陷單元Fig.1.Quad symbol as structural descriptor: (a) ‘0’represents perfect unit;(b) ‘1’ represents the defect unit with 5-7 ring defects in the middle (marked in yellow);(c) ‘2’ represents the defect unit with the defect position on the left of the 5-7 ring (marked in purple);(d)‘3’ represents the defect unit of rings 5-7 where the defect position is on the right(marked in blue).

本文采用非平衡格林函數結合貝葉斯算法對5-7 環缺陷石墨烯納米帶結構進行優化設計,以期獲得最優的熱電轉換性能.計算結果表明,貝葉斯算法能夠快速且準確地從32896 個候選結構中搜索到具有最佳熱電性能的5-7 環缺陷石墨烯納米帶構型.在室溫下,最佳構型缺陷納米帶的熱電轉換品質因子接近1.13,較完美石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個數量級.此外,還對石墨烯納米帶的電子和聲子的輸運特性進行了分析,揭示了最佳5-7 環缺陷石墨烯納米帶構型具有高熱電轉換效率的物理機制.

2 模型與方法

如圖1 所示,采用四進制數值作為結構單元描述符,其中“0”代表完美石墨烯結構單元,而“1”,“2”,“3”分別代表具有不同5-7 環缺陷位置的石墨烯結構單元.

圖2 中展示了一個具有5-7 環缺陷石墨烯納米帶的原子結構示意圖.該系統可以分為三部分:包含5-7 環缺陷的中心散射區(center region,C),由完美石墨烯納米帶構成的左熱極和右熱極(left lead 和right lead,L 和R).同時,為了避免左右熱極與中心區的耦合作用,我們在中心散射區與熱極相接處構建了緩沖區.示例5-7 環缺陷石墨烯納米帶系統的結構描述符可表示為{01030120}.在本文中,主要研究了具有8 個結構單元的5-7 環缺陷石墨烯納米帶(由8 個四進制結構描述符號組成).通過考慮平移對稱、反轉對稱和鏡面對稱性后,非等價缺陷結構后擁有32896 個不同的候選構型.此外,為了保證優化的可靠性和普適性,我們對不同的初始結構進行了10 輪貝葉斯優化.

圖2 一個5-7 環缺陷石墨烯納米帶的原子結構示意圖,分別采用四進制標志作為描述符,示例結構的描述符集可表示為{01030120}Fig.2.Schematic diagram of the atomic structure of a 5-7 ring defective graphene nanoribbon,respectively using quaternized symbols as descriptors.The descriptor set of the sample structure can be expressed as {01030120}.

本文采用非平衡格林函數來計算體系的電子和聲子的輸運性質[43,44].對于電子輸運性質,基于緊束縛近似模型構建體系的哈密頓量[45],其電子推遲格林函數可表述為

式中,fe(E,μ,T) 是費米狄拉克分布函數,與溫度T,化學勢μ以及入射電子能量E有關.只要洛侖茲函數Ln(μ,T) 計算出來了,體系中σ(電導),S(塞貝克系數),κe(電子熱導) 和P(功率因子) 可用以下公式求得

另外,聲子的推遲格林函數可借鑒電子的表達式即為

通過對(8)式的觀察,不難發現聲子馳豫格林函數與電子馳豫格林函數的表達式十分類似,只需要將聲子格林函數中的ω2替換成電子能量E、力常數矩陣KC變成HC就可以得到.由于計算的體系幾何尺寸遠遠小于聲子的平均自由程,聲子在傳輸過程中幾乎不受到散射,因此聲子輸運可以用彈道方程描述.基于聲子格林函數,第i個原子的聲子局域態密度ρi(ω) 可以寫成以及聲子透射系數的表達式為Tp[ω]=Tr{Gr(ω)ΓLGr(ω)ΓR},從而進一步可以得到系統中的晶格熱導κp(T) :

式中,fp(ω) 代表的是玻色-愛因斯坦分布函數.

結合(4)式—(7)式和(9)式,石墨烯納米帶的熱電品質因子可由以下公式進行計算獲得

在本文中,采用貝葉斯線性回歸模型和隨機特征映射相結合的方法對ZT進行預測[47]:

其中x為缺陷石墨烯納米結構描述符的向量;?為包含l個基函數的特征函數;w為l維向量的權值;ε是服從高斯分布的多余項,均值為0,協方差為σ2.圖3 展示了非平衡格林函數方法結合貝葉斯算法優化設計5-7 環缺陷石墨烯納米帶的計算流程[48].

圖3 非平衡格林函數與貝葉斯算法相結合的流程圖Fig.3.Flowchart of the combination of non-equilibrium Green’s function and Bayes algorithm.

3 結果和討論

為了更好地評估使用貝葉斯算法對5-7 環缺陷石墨烯納米帶的熱電性能進行優化設計的效率,如圖4 所示,共使用了10 輪貝葉斯算法對20 個候選結構的不同初始ZT值進行了優化計算.結果表明,在這10 組不同的貝葉斯算法執行過程中,均可以得到具有最佳熱電轉換性能的5-7 環缺陷石墨烯納米帶結構,同時優化周期次數均遠小于候選結構的總數32896.其中最佳的優化周期次數為53 次,僅占所有候選結構的0.16%.換言之,在最佳優化情況下,僅需計算53 個候選結構,就可以篩選出具有最優熱電轉換性能的結構.即使在優化次數最大的一輪優化過程中,也只需要計算1495個候選結構,就能尋找到具有最佳熱電優值的結構,其優化次數約占所有候選結構的4.54%.為了驗證貝葉斯算法的準確性,計算了全部32896 個候選結構的熱電轉換效率,發現所有高熱電優值的5-7 環缺陷石墨烯納米帶與貝葉斯算法得到的最佳構型完全一致.其中最大熱電優值的5-7 環缺陷石墨烯納米帶的原子結構描述符集為{13231123}.在室溫下,其熱電優值ZT約1.13,比無缺陷石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個量級.貝葉斯算法是通過迭代來逐步實現目標的,通過高斯過程回歸完成了對單個未知樣本的預測,而采集函數就是通過高斯過程回歸中計算出的均值和方差來決定下一個的取值.插圖中描繪了所有32896 個候選結構ZT值的概率分布.從圖4 的插圖可以注意到,該曲線呈現出高斯分布特征,說明該類問題特別適用于貝葉斯算法進行處理[49].

圖4 選擇不同初始候選結構進行的10 輪貝葉斯算法的結果,其中插圖展示的是從所有候選結構計算中獲得的ZT 值的概率分布Fig.4.Results of 10 rounds of Bayesian algorithm for selecting different initial candidate structures,in which the illustration shows the probability distribution of ZT values obtained from the calculation of all candidate structures.

為了更為清晰且直觀地展示貝葉斯算法所具有的優越性,將使用貝葉斯算法優化1495 次的情況與隨機優化進行比較,結果如圖5 所示.相較于隨機優化,貝葉斯算法在優化過程中篩選出了更多的具有高熱電轉換特性的候選結構.對于貝葉斯算法1495 個候選結構的平均ZT值約為0.774(圖5(a)中青色虛線表示),而在隨機優化過程其平均ZT僅為0.654(圖5(a)中黃色虛線表示).該結果驗證了貝葉斯算法整體上明顯優于隨機優化過程.在圖5(b)中,還給出了兩種優化過程中所有優化結構的ZT分布圖.從圖5(b)中可以更為直觀地看到,在貝葉斯算法優化過程中,ZT主要分布在0.72—0.85 之間(占總比例的78.46%),而在隨機優化過程中ZT值則主要位于0.6—0.78 范圍(占總比例的61.8%).這些結果均驗證了貝葉斯算法的優化效果較隨機優化更具有優勢,同時也表明了貝葉斯算法在尋找具有高熱電優值的材料構型方面具有高效性和實用性.

此外,對通過貝葉斯算法獲得的具有最佳熱電優值的5-7 環缺陷石墨烯納米帶(結構描述符為{13231123})的電子和聲子輸運特性進行了詳細分析.圖6(a)—(d)分別描繪了室溫下原始以及具有最佳熱電轉換性能5-7 環缺陷石墨烯納米帶(結構描述符分別為{00000000}和{13231123})的電子透射系數、電導率、電子貢獻熱導以及塞貝克系數.對于原始石墨烯納米帶,從圖6(a)可以發現電子透射系數為量子化平臺狀.而當石墨烯納米帶中引入5-7 環缺陷后,該缺陷會破壞電子輸運通道并且對通過5-7 環缺陷結構的電子產生散射作用.因此,5-7 環缺陷破壞了原始石墨烯納米帶的電子輸運量子化平臺,并且極大地降低了電子透射系數的數值.研究表明,通常情況下電子電導和電子熱導均與電子透射系數成正比.因此,電子電導和電子熱導同樣會隨著5-7 環缺陷的引入而急劇下降,如圖6(b)和圖6(c)所示.此外,對于塞貝克系數而言,其與電子透射系數的存在密切關聯.電子透射系數跳變越大,塞貝克系數也就越大.5-7 環缺陷的存在破壞了石墨烯納米帶電子透射系數的量子化平臺形式,產生了較多的峰谷結構.這說明,相比于原始石墨烯納米帶,5-7 環缺陷石墨烯納米帶的塞貝克系數峰值的分布更為廣泛.同時,在費米能級附近,其塞貝克系數峰值(0.32 mV/K)約為原始石墨烯納米帶(0.04 mV/K)的8 倍.這說明5-7 環缺陷對石墨烯納米帶熱電性能的提升發揮了非常積極的作用.

圖6 完美石墨烯納米帶和最佳5-7 環缺陷石墨烯納米帶的電子性質 (a) 電子透射系數;(b) 電子電導;(c) 電子熱導;(d) 塞貝克系數Fig.6.Electronic properties of perfect graphene nanoribbons and best 5-7 ring defective graphene nanoribbons: (a) Electron transmission coefficient;(b) electronic conductivity;(c) electron thermal conductivity;(d) Seebeck coefficient.

除了電子輸運特性以外,聲子輸運同樣對材料熱電轉換性能發揮關鍵作用.計算研究了原始石墨烯納米帶和具有最佳熱電轉換性能5-7 環缺陷石墨烯納米帶(簡稱zG 納米帶)的聲子熱導隨溫度的變化.在圖7(a)中,可以明顯地觀察到zG 納米帶的熱導遠遠低于原始石墨烯納米帶的數值.室溫下,zG 納米帶的聲子熱導約為0.1827 nW/K,僅為原始石墨烯納米帶(約1.4887 nW/K)的12.27%,這說明5-7 環缺陷能夠有效地抑制石墨烯納米帶的聲子熱導率,有利于提高石墨烯納米帶的熱電優值.為了進一步理解5-7 環缺陷對石墨烯納米帶熱導性質的影響,計算了zG 納米帶的聲子透射系數.如圖7(b)所示,對于原始石墨烯納米帶而言,其聲子透射系數展現為量子化平臺形式,且其透射系數數值與聲子色散關系中的輸運通道一一對應.而當納米帶中引入5-7 環缺陷之后,聲子量子化輸運平臺受到了破壞,其透射系數也隨之急劇下降.這表明聲子在通過5-7 環缺陷石墨烯納米帶的過程中受到了強烈的散射.為了更為直觀地顯示聲子在石墨烯納米帶中的輸運行為,圖7(c)和圖7(d)分別繪制了三個典型頻率下的原始石墨烯和zG 納米帶的聲子局域態密度圖.對于原始石墨烯納米帶,聲子態分布均勻.這表明聲子可以順暢地通過原始石墨烯納米帶進行傳輸,且該過程幾乎不受到任何散射作用.而對于zG 納米帶,從圖7(d)中可以清楚地發現,其聲子態集中在邊緣以及缺陷區域.在這種情況下,聲子會被阻塞和散射,導致聲子傳輸受到很大的抑制,進而導致聲子熱導明顯降低.

圖7 比較原始石墨烯納米帶和最佳5-7 環缺陷石墨烯納米帶的聲子輸運特性 (a) 聲子熱導;(b) 聲子透射系數;(c),(d) 三個典型聲子頻率下的聲子局域態密度圖Fig.7.Phonon transport characteristics of the original graphene nanoribbon and the best 5-7 ring defect graphene nanoribbon are compared: (a) Phonon thermal conductivity;(b) phonon transmission coefficient;(c),(d) local state density diagram at three typical phonon frequencies.

為了進一步探究5-7 環缺陷數目與石墨烯納米帶熱電轉換效率之間的關聯,對32896 個候選結構的聲子熱導、功率因子和ZT值進行了統計分析,結果如圖8 所示.在本文中,以原始石墨烯納米帶(缺陷數目為0,結構描述符為{00000000})的相關數值(S2σ=0.73 pW/K2;κ=1.4887 nW/K;ZT=0.14)為參考值,對缺陷數目不同的石墨烯納米帶的熱導、功率因子和ZT值進行歸一化處理.從圖8中可以看出,相對于原始石墨烯納米帶,引入5-7環缺陷后,候選結構的功率因子和熱導率均受到了抑制,但是缺陷對于熱導率的抑制明顯強于對熱功率的抑制.因此,5-7 環缺陷的引入增強了石墨烯納米帶熱電轉換效率.此外,從圖8 中可以明顯地觀察到,5-7 環缺陷石墨烯納米帶的功率因子隨著5-7 環缺陷數目的增加而增加(缺陷數＞1),而熱導則隨著缺陷數目的增加單調降低.在這兩個因素的共同作用下,5-7 環缺陷石墨烯納米帶ZT值隨著缺陷數目的增加而呈現出增加的趨勢.該結果說明,可以通過進一步增加5-7 環缺陷的數目來提升石墨烯納米帶的熱電轉換效率.

圖8 所有候選結構的平均功率因子、聲子熱導和ZT 值與缺陷個數的關系圖Fig.8.The average power factor,phonon thermal conductance and ZT values of all candidate structures are correlated with the number of defects.

4 結論

本文結合非平衡格林函數和貝葉斯算法對5-7 環缺陷石墨烯納米帶熱電性能進行了優化設計.研究結果表明,在搜尋具有高熱電轉換效率5-7 環缺陷石墨烯納米帶的過程中,貝葉斯算法具備有效性和優越性.研究發現,利用貝葉斯算法能夠快速且準確地從32896 個候選結構中篩選出具有最佳熱電性能的5-7 環缺陷石墨烯納米帶構型.在最佳優化情況下,僅需計算53 個候選結構,就可以篩選出最佳構型.即使在效率最低的一輪優化中,也只需要計算1495 個候選結構(約占所有候選結構的4.54%)即可尋找到最佳構型.研究還發現,5-7 環缺陷可以對石墨烯納米帶的熱電轉換效率進行有效地調制.在室溫下,5-7 環缺陷石墨烯納米帶的最佳熱電優值ZT(約1.13)較完美石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個量級.這主要歸因于5-7環缺陷有效抑制了系統的電子熱導率,使得功率因子的減弱作用和熱導率的抑制作用(正效應)之間達到了最大平衡.上述研究為設計和制備基于石墨烯納米帶的熱電器件提供了新的途徑,也為探索其他二維熱電轉換材料提供了理論參考.