金電極與吡啶末端連接界面結構的力學變化過程理論研究*

劉琳 孫峰 李雨晨 嚴巖 劉冰心 羊志 邱帥 李宗良

(山東師范大學物理與電子科學學院,濟南 250358)

利用基于第一性原理的絕熱拉伸模擬方法計算了4,4′-二吡啶分子與不同構型金電極之間的作用過程,研究了分子在外力作用下逐漸遠離金電極過程中分子與電極間界面結構特有的演化過程以及體系能量與作用力的變化特征.結果顯示,分子在遠離錐形電極過程中很容易出現近于垂直地連接到錐形電極第二層金原子上的特有連接構型,同時由于吡啶末端的排斥作用,電極尖端的金原子偏向一側.分子從第二層金原子上斷開并連接到尖端金原子上需要1.3—1.5 nN 的拉力作用,明顯大于分子從尖端電極上斷開所需要的0.8—1.0 nN的作用力,從而揭示了實驗中二吡啶分子結在形成過程中作用力與界面構型變化之間的對應關系.4,4′-二吡啶分子與平面金電極的作用較弱,只需要不到0.5 nN 的作用力就可斷開,而當分子連接到吸附在平面電極表面的孤立金原子上時,可以承受約1.7 nN 的作用力.以上研究表明基于第一性原理的絕熱拉伸模擬方法不僅可以揭示分子與電極之間的界面結構演化過程,而且通過作用力的計算可以很好地識別實驗中分子與電極間的特有界面結構.

1 引言

在納米或分子尺度上構筑功能電子器件一直是人們不斷追求的目標[1-6].隨著納米技術的不斷提高,人們已能夠對單個分子進行操控和測量,并且發現單個分子或者納米結構具有非常好的光電子學功能特性,如開關[6-9]、整流[10-13]、存儲[14-16]、傳感器[16-20]、邏輯門[5]或者場效應管[21-24]等功能.目前,精準操控單個原子或分子還具有極大的挑戰,這一目標不僅關系到能否實現分子尺度器件的應用,也是突破和超越納米和分子尺度“卡脖子”技術的關鍵[25].單分子結組裝技術為實現分子尺度的識別、控制及研究原子分子間的相互作用建立了可行的研究平臺[2,26-28],但完全通過實驗仍然無法直接完成這一任務,必須發展相關理論方法并輔助相關理論計算和分析才能有效地實現分子尺度的識別與控制[29-31].

分子結是由兩納米電極與連接在兩電極之間的功能分子構成的[32,33].為了讓分子與電極間形成較穩定的連接,一般采用具有特定末端的分子構建分子結.常用的分子末端有硫醇/酚末端[34-+]、氨基末端[40-+]和吡啶基末端[46-+],其中,吡啶基末端是一種非常值得關注的分子末端.實驗發現以吡啶基為末端的分子結在形成過程中經常出現顯著的高低電導轉換現象[29,30,49],利用這一現象可以將分子設計成分子開關或者分子傳感器.然而從以前的研究中可以發現,對于這一現象產生的物理機制和具體物理過程還存在很多困惑.許多研究認為隨著電極距離變化,分子與電極表面間出現不同夾角,從而導致分子結出現高低電導轉換現象[29,30].雖然按照文獻中給出的電極界面構型,能夠說明分子相對于電極的夾角變化可以使體系出現高低電導轉換現象,但卻無法解釋分子結由高電導向低電導轉換過程中所需的拉力明顯大于分子結從低電導狀態斷裂時所需的作用力[29,50],更甚至,有的文獻在電極作用力上給出了與實驗完全相反的計算結果[30].另外,電極作用力和電導在此過程中產生的跳躍式變化用分子與電極間的夾角變化也無法理解.研究發現,以吡啶基為末端的分子結在拉伸過程中出現的高電導,是由于吡啶基中的N 原子在分子結拉伸過程中可以近乎垂直地連接到電極尖端的第二層金原子導致的[51,52].當N 原子連接到第二層金原子上時,可以承受約1.2 nN 的作用力,略小于實驗測量結果,此時電極尖端的金原子在吡啶基的作用下偏向一側.而進一步拉伸分子結,N 原子從第二層金原子跳轉到尖端金原子上,分子結的電導出現接近一個數量級的顯著降低,從而產生高低電導轉換現象.分子從電極尖端斷裂所需的作用力約為0.8 nN,與實驗測量結果完全一致.由于采用了基于第一性原理的分子結拉伸計算,計算量較大,在以前的研究中我們只采用了理想的三棱錐形電極模擬實驗中的探針電極.為了從分子與電極作用力的角度驗證這一結果的普遍性與可靠性,下面進一步研究4,4′-二吡啶分子與不同構型電極之間的作用過程,利用基于第一性原理的拉伸模擬方法計算分子與不同構型電極間能夠承受的作用力,并揭示分子與電極之間作用過程中電極界面結構的演化過程,從而通過作用力的計算實現分子與電極間界面的識別[52-+].

2 理論模型與計算過程

掃描隧道顯微裂結(STM-BJ)技術和力學可控裂結(MCBJ)技術是組裝分子結的常用實驗技術.在分子結組裝過程中,分子可以與電極形成不同的連接方式.為了重點討論分子與電極間作用力及界面結構的變化關系,在下面的研究中采用了單電極模型.計算顯示,采用單電極模型對分子與電極間的作用力及界面結構的影響很小,可以很好地計算分子與電極間的作用力及關鍵界面結構,特別是對于部分需要考慮更多原子的電極構型,可以有效地提高計算效率.與雙電極模型相比,采用單電極模型計算的最大拉力的偏差一般小于0.1 nN,另外分子上端位置在單電極模型中因完全固定,與雙電極模型也存在一些小的差異.

分子與電極連接的初始結構如圖1 所示,其中圖1(a)是分子初始吸附在理想的錐形電極旁邊(體系I);圖1(b)中的電極只有最尖端兩層金原子構成錐形,而第三層金原子明顯多于體系I 中的第三層金原子并形成平臺狀結構(體系II);圖1(c)中的電極模擬了平面電極表面上吸附有孤立金原子的情形(體系III);圖1(d)中的電極初始為平整的平面電極(體系IV).

圖1 4,4′-二吡啶分子連接到不同構型金電極上的初始結構 (a) 分子連接在理想錐形電極旁邊(體系I);(b) 分子與只有最尖端兩層金原子構成錐形的電極相連接,電極的第三層有較多金原子形成平臺構型(體系II);(c) 分子與吸附有孤立金原子的平面電極相連接(體系III);(d) 分子與平面電極相連接(體系Ⅳ)Fig.1.The initial configurations for 4,4′-bipyridine connecting with different gold electrode: (a) The molecule is connected beside ideal pyramid-shaped gold electrode (system Ⅰ);(b) the molecule connects with the gold electrode in which only the top two layers of Au atoms form pyramid shape (system Ⅱ).In this system the third layer of the electrode contains more Au atoms which form a platform;(c) the molecule adsorbs on planar-shaped gold electrode with a single Au atom on the electrode surface (system Ⅲ);(d) the molecule adsorbs on planar-shaped gold electrode without single surface Au atom (system Ⅳ).

為了模擬分子在外力牽引下與電極相互作用的過程,計算中固定分子最上端的N 原子以模擬外力(即另一電極)對N 原子的控制,而分子中其他原子的自由度均放開進行幾何結構優化.對于電極,考慮到原子間相互作用的局域性,對跟分子近鄰和次近鄰的金原子進行幾何結構優化,而最底層金原子及離分子較遠的部分金原子在計算中固定不動,這樣處理不僅合理考慮了只有連接界面附近的金原子在分子作用下會出現明顯移動而大多數金原子受塊體金電極晶格限制不能自由移動的特點,同時可以有效地降低計算量以及計算有限體系產生的不必要的邊界效應.分子在拉力作用下逐漸遠離電極的過程是在上一步優化好的幾何結構基礎上,將上面的吡啶環和固定的金原子分別向上和向下移動一小段距離,然后再次對放開的原子進行幾何結構優化.采取這一方式計算可以保證每一步結構優化都能對上一步結構存在記憶,因此能夠很好地模擬分子在外力牽引下逐漸遠離電極的絕熱演化過程.體系幾何結構優化選用LanL2DZ 為基矢,采用B3LYP 雜化交換關聯泛函,在Gaussian16程序包上進行[55].

3 計算結果與討論

由于金電極在斷裂前一般都會出現整數倍G0(1 .0G0=2e2/h為單位量子電導)的標志性電導[2,26,29],因此不管是利用STM-BJ 技術還是用MCBJ 技術組裝分子結,初始均借助于1G0電導的出現控制兩電極從連接狀態緩慢斷開,以便更好地控制電極距離.在電極斷開的過程中,由于兩電極間的相互作用,MCBJ 裝置中的兩電極以及STM-BJ 裝置中的探針電極容易形成如體系I 和體系II 的比較尖的錐形電極.電極斷開后分子自組裝到兩電極之間.初始電極距離較小,分子將吸附在電極一側(如圖2(a)和圖2(e)).隨后分子在拉力作用下向上移動.圖中顯示,對于體系I,當分子上端的N 原子到電極的距離D=1.34 nm 時(圖2 中D定義為上端的N 原子到最下面固定的金原子層的距離),4,4′-二吡啶分子將由吸附到錐形電極的側面變為近垂直的吸附到尖端第二層金原子上,同時電極最尖端的金原子在分子的作用下偏向一側(如圖2(b)).隨著分子繼續向上移動,與下端N 原子相連的金原子也產生一定程度的上移.當分子上移到1.54 nm時,分子下端從第二層金原子上斷開并連接到尖端金原子上,這時第二層中與N 原子相連的金原子縮回到原來的正常晶格位置,同時尖端的金原子也移回到中間位置(如圖2(c)).當分子向上移動到1.68 nm 時,分子從尖端金原子上斷開(如圖2(d)).對于體系II,雖然第三層金原子形成平臺結構,但由于尖端的兩層金原子也形成了錐形結構,分子在上移過程中電極界面的變化與體系I 非常相似.與體系I 的主要不同表現在分子連接在電極第二層金原子時界面構型變化發生的距離略小于體系I(如圖2(f)和圖2(g)),這是由于第三層多出的金原子加強了對第二層金原子的束縛導致的.而當分子從尖端金原子斷開時距離為1.72 nm (如圖2(h)),略大于體系I 的斷開距離,這表明由于第三層金原子的增多,第二層金原子與第三層金原子之間相互作用在增強的同時降低對尖端金原子的束縛作用,從而使尖端金原子有更大的彈性移動范圍.對于體系III,分子初始連接在金電極的平面部分,距離表面孤立金原子的橫向距離約為0.45 nm (如圖2(i)),隨著分子的上移,分子與電極平面部分的距離不斷增加,與分子直接相連的金原子在分子牽引下也在一定程度上凸出金表面,但電極表面上的孤立金原子在此過程中移動很小 (如圖2(j)).當分子移動到1.45 nm 時,電極表面孤立金原子迅速向左移動到相鄰晶格空位上方,同時分子下端向右移動,并吸附到表面孤立金原子上 (如圖2(k)).這一過程表明,當金電極表面存在孤立金原子時,吸附在孤立金原子附近的4,4′-二吡啶分子在一定距離下對孤立金原子具有很強的吸引作用,從而使孤立金原子在電極表面上移動,并最終吸附到表面孤立金原子上.將分子進一步拉到1.63 nm 時,分子從表面孤立金原子上斷開(如圖2(l)).對于體系IV,當分子與電極距離很小時,分子傾斜在電極表面上,隨著距離的增大,分子下端相對電極表面產生滑移,并使分子逐漸變為直立.當D=1.41 nm 時,分子從平面電極斷開.

圖2 4,4′-二吡啶分子在拉力作用下遠離不同構型電極表面的結構演化過程 (a)—(d) 體系I;(e)—(h) 體系II;(i)—(l) 體系III;(m)—(p) 體系IVFig.2.The structure evolution processes for 4,4′-bipyridine moves away from gold electrodes with different tip geometries: (a)—(d) System I;(e)—(h) system II;(i)—(l) system III;(m)—(p) system IV.

4,4′-二吡啶分子在拉力作用下遠離不同構型電極過程中體系能量和作用力變化曲線如圖3 所示.圖3 中顯示,對于體系I 和體系II,當分子連接到第二層金原子上后,能量曲線都出現了較深的勢阱,其中體系I 中的勢阱深約0.33 eV,而體系II 的阱深可達0.45 eV.這表明,拉動分子在電極側面移動過程中,在適當距離下,分子很容易自發的近垂直的連接到第二層金原子上,特別是當第三層金原子較多時,分子跟第二層金原子作用更強.當分子從第二層金原子上斷開并跳轉到尖端金原子上時,體系I 的能量出現約0.55 eV 的較大幅度跳躍式下降,而體系II 的能量只出現了很小的跳躍式下降.這一差別是由于分子從第二層金原子上轉移到尖端金原子上后,原來與分子相連的第二層上的金原子回縮的距離不同并釋放不同的能量導致的.體系I 中的金原子在此過程中回縮了約0.24 nm,釋放了較多的能量,而體系II 中的金原子只回縮了0.17 nm,因此只釋放了較少的能量.對于體系I,分子連接到第二層金原子上的能量最小值比連接到尖端金原子上高約0.25 eV.但是對于體系II,能量只高了不到0.1 eV,這進一步表明第三層金原子的增多提高了對第二層金原子的束縛作用.第三層金原子對第二層金原子的束縛不同也導致了分子從能量最低點到與第二層金原子斷開所移動距離不同,從圖3(a)和圖3(b)可以發現,對于體系I,分子移動距離約為0.13 nm,而對于體系II,這一距離約為0.11 nm.從分子與電極之間的作用力上看,分子從第二層金原子斷開所需的拉力明顯大于分子從尖端金原子上斷開所需的拉力.對于體系I,分子從第二層金原子上斷開所需的最大拉力約為1.3 nN,而從尖端金原子上斷開所需的最大拉力為0.88 nN.對于體系II,分子從第二層金原子上斷開所需的最大拉力約為1.4 nN,而從尖端金原子上斷開所需的最大拉力為0.92 nN.這與實驗上所測得的分子結斷裂前先出現接近1.5 nN 的作用力,而后再以0.8—1.0 nN 的作用力斷開完全一致[30,50].另外,分子從第二層金原子上斷開到連接到尖端金原子上只經過了極短的距離變化,是一個突變式非彈性構型變化過程,這與實驗中的作用力及電導發生的跳躍式突變是一致的.由于實驗中作用力與體系電導具有同步變化的特點,因此根據我們的計算還可以推測,分子在遠離錐型電極過程中出現的近于垂直地連接到第二層金原子上的特殊的界面構型,不僅是二吡啶分子結在拉伸過程中作用力發生由高到低的跳躍式變化的關鍵,同時也是體系電導產生由高到低跳躍式轉換的原因.

圖3 4,4′-二吡啶分子在拉力作用下遠離不同構型電極過程中體系能量和作用力變化曲線 (a) 體系I;(b)體系II;(c) 體系III;(d) 體系IVFig.3.The energy and force traces for (a) system I,(b) system II,(c) system III and (d) system IV with 4,4′-bipyridine moving away from different gold electrodes.

對于體系III 和體系IV,分子在遠離平面電極的過程中能量曲線同樣出現了勢阱,但勢阱的深度明顯小于體系I 和體系II,只有大約0.16 eV.體系III 是一個非常值得關注的體系,從能量曲線上可以發現,當分子從電極平面部分轉移到表面孤立金原子上時,體系的能量出現約1.2 eV 的大幅度跳躍式下降,這進一步表明了吡啶基在金表面上方適當距離下對附近的表面孤立金原子具有極強的吸引作用.在這一構型變化中,不僅原來與N 原子相連的平面區域的金原子回縮會釋放一定量的能量,同時表面吸附的孤立金原子向左移動一個晶格與N 原子相連后也會釋放一定量的能量,因此這一過程體系能量下降的幅度明顯大于體系I 中分子從第二層金原子轉移到尖端金原子時能量下降的幅度.當分子吸附到表面孤立金原子后,隨著距離的增加,體系能量在輕微下降后便開始快速上升.更值得關注的是分子離開電極平面區域時的最大作用力只有0.45 nN,但在體系III 中分子從表面孤立金原子上斷開卻需要高達1.7 nN 的作用力.

以上結果表明,如果4,4′-二吡啶分子一端連接在平面電極上,例如在STM-BJ 技術中,分子連接在基底電極的平面部分,則由于分子與平面電極之間能夠承受的拉力太小,分子結在拉伸過程中會直接在分子與平面電極之間斷開.而實際用STMBJ 技術組裝分子結時,首先將探針電極與基底電極接觸,再緩慢提拉探針電極,直到發現電導由1G0突然下降時,說明探針電極剛好與基底電極斷開,而后分子以自組裝方式連接到兩電極之間[2,29,49].由于實驗中探針電極需要制作的非常尖銳,在此過程中探針電極很容易從基底電極中拉出孤立的表面金原子.因此在分子形成過程中,分子有極大可能吸附到基底電極表面的孤立金原子上.由于分子與表面孤立金原子可以承受的作用力比較大,足以拉動分子的另一端由探針電極的第二層金原子移動到尖端金原子上,并最后斷開,所以在實驗中作用力一般會出現由大約1.3—1.5 nN 先下降到0.8—1.0 nN[30,50],而后再完全斷開的現象.綜上可見,對于4,4′-二吡啶分子結,在實驗中通過測量分子結拉伸過程中作用力的變化,可以很好地判斷分子結界面的結構演化過程并對關鍵界面構型進行識別.

雖然體系I 和體系II 的結構演化過程非常相似,而且分子從第二層金原子上斷開并轉移到尖端金原子上所需要的拉力均大于從尖端金原子上斷開所需的拉力.但值得注意的是體系II 中所需的作用力均大于體系I 中相應的作用力,計算發現,這與體系軌道分布以及N-Au 間的成鍵情況有一定關系.為了直觀的理解這一差別,圖4 對體系I 和體系II 中同時離域到分子和電極上的占據分子軌道和對N—Au 鍵有貢獻的分子軌道進行了統計,并展示了部分擴展分子軌道的空間分布圖,其中對N—Au 鍵有貢獻的分子軌道是指波函數在N—Au 之間沒有節面的分子軌道.統計發現對于體系I 和體系II,分子連接到第二層金原子上的離域軌道數目分別為15 條和18 條,對N—Au 鍵有貢獻的軌道數目均為6 條,而當分子連接到尖端金原子上時離域軌道數目分別為10 條和11 條,對N—Au鍵有貢獻的軌道數目均為4 條.因此不管從擴展軌道的數目上,還是從對N—Au 鍵有貢獻的軌道數目上,都顯示出分子連接到第二層金原子上時與電極耦合更強,因此分子從第二層金原子上斷開需要更大的拉力.另外,這一現象同時也表明分子連接到第二層金原子上與電極之間交換電子的概率更大,這與實驗測得分子結在較短電極距離下電導更高是一致的[29,30,49].雖然在相同連接方式下,體系I 和體系II 對N—Au 鍵有貢獻的軌道數目一樣,但體系II 的離域軌道數略多于體系I 的軌道數,因此相比于體系I,體系II 中分子斷開所需的作用力更大.

圖4 體系I、體系II 和體系III 中部分同時離域到分子和電極上的占據軌道的空間分布,其中括號中的數字分別為總的離域占據軌道數目和對N-Au 鍵有貢獻的軌道數目Fig.4.The spatical distributions of part delocalized occupied molecular orbitals for system I,system II and system III.These orbitals are both delocalized on the molecule and electrode.The figures in the brakets are the total numbers of the delocalized occupied molecular orbitals and the orbitals which have contributions to N-Au bond.

對于完全不同的錐形電極和平面形電極,由于電極表面電子態差別較大,從擴展軌道的數量上不能很好的解釋分子與電極間的相互作用力,但是從對N-Au 鍵有貢獻的軌道數目上仍然可以比較好地反映出分子與電極間的相對耦合強度.如對于體系III 分子從平面電極的表面孤立金原子上斷開所需的作用力明顯大于從錐形電極第二層金原子上斷開所需的作用力,但是體系III-j 的離域軌道數卻只有13 條,明顯少于體系I 和體系II 中分子連接到錐形電極第二層金原子上的軌道數.然而體系III-j 中對N-Au 鍵有貢獻的分子軌道有7 條,多于體系I-b 和體系II-f 的6 條,可見對N-Au 鍵有貢獻的分子軌道數對于分子與電極間的耦合強度起著決定作用.之所以4,4′-二吡啶分子與平面電極上吸附的孤立金原子耦合更強,是由于孤立金原子下面近鄰的三個金原子還與平面內其他近鄰原子存在相互作用,因而減弱了對其上的孤立金原子的束縛,從而導致該孤立金原子與吡啶末端的作用增強.這一點可以從分子與電極間達到最大張力時,平面電極表面孤立金原子和錐形電極尖端金原子離下面一層金原子距離的差別上得到解釋.計算表明,對于體系I 和體系II,分子連接到尖端金原子上張力達到最大時,尖端金原子與第二層金原子的距離分別為0.222 nm 和0.233 nm,小于塊體金中相鄰兩原子層之間的間距0.235 nm,說明錐形電極尖端的金原子受的束縛作用明顯大于塊體金中相鄰原子之間的作用.而體系III 中分子連接到表面孤立金原子上張力達到最大時,表面孤立金原子到電極平面的距離為0.240 nm,明顯大于塊體金中相鄰金原子層之間的距離,因此平面電極上的孤立金原子受到的束縛明顯減弱.

4 結論

基于密度泛函理論計算了4,4′-二吡啶分子與不同構型電極之間的作用過程.結果顯示,分子在遠離錐形電極過程中在適當距離下容易接近垂直地連接到電極尖端第二層金原子上,同時尖端的金原子在分子作用下偏向一側.進一步拉動分子,吡啶末端從第二層金原子轉移到尖端金原子上.分子從第二層金原子斷開需要1.3—1.5 nN 的拉力,但從尖端電極上斷開只需要0.8—1.0 nN 的作用力,與實驗觀測結果完全一致.平面電極對吡啶末端的吸附作用只有不到0.5 nN,但平面電極表面上的孤立金原子對分子具有很強的吸附作用,可以使4,4′-二吡啶分子承受約1.7 nN 的作用力.由于分子與電極間的作用力與界面演化過程存在明顯的對應關系,因此利用基于第一性原理的絕熱拉伸模擬方法可以很好地揭示分子結界面結構演化過程和識別分子-電極間特有的界面結構.