氣相二氧化硅改性聚醚嵌段酰胺膜對油氣分離的性能影響*

徐榮 熊衛峰 王北福

1浙江海洋大學船舶與海運學院

2中國石油華北油田二連分公司

3浙江海洋大學石油化工與環境學院

根據中國石油和化學工業聯合會數據，2020年我國原油表觀消費量7.36×108t，同比增長5.6%。隨著原油消費量的增長，原油儲存與運輸環節產生的大量揮發性有機氣體嚴重污染環境，影響人體健康，被視為繼粉塵之后的第二大類量大、面廣的大氣污染物[1-2]。傳統上通過化學反應、生化反應將揮發有機氣體氧化分解為無毒或低毒物質，或采用吸附、吸收、冷凝等物理法對其進行處理，但成本高且經濟效益低。與傳統處理方法相比，膜處理回收具有成本低、效率高、能耗低、操作簡單、無二次污染等特點，因此值得進行深入研究[3-6]。

聚醚嵌段酰胺（PEBA）是分離揮發性有機氣體常用的膜材料，但其氣體通量與分離效果并不理想，不能滿足工業生產需求。因此，有必要改善PEBA 膜的結構及性能，以提升膜氣體通量及分離效果[7]，實現其在石油化工行業的應用。

本文以聚醚砜（PES）為膜材料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為致孔劑制備復合膜的支撐層平板膜；以PEBA 為功能層材料，正丁醇為溶劑，氣相二氧化硅為改性劑共混旋涂制備復合膜分離層。通過SEM、FTIR 和接觸角表征分析氣相二氧化硅對PEBA 膜的結構、組成和疏水性的影響，并考察氣相二氧化硅對PEBA膜氣體通量及分離效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：PES、NMP、PVP、PEBA、正丁醇、氣相二氧化硅。

實驗儀器：KW-4A旋涂儀、S4800場發射掃描電鏡、Cary660 顯微紅外光譜儀（Micro-FTIR）、OCA200接觸角測量儀、福立GC9720氣相色譜儀。

1.2 實驗流程

1.2.1 制備PES支撐層

取一定質量的PES 和PVP，置于60 ℃的烘箱中干燥6 h至恒重，將PES、NMP、PVP 以18∶72∶10的質量比充分攪拌混合后，放入反應釜中（90 ℃）攪拌24 h，得到均一穩定的鑄膜液，在60 ℃烘箱中靜置12 h脫泡待用。

脫泡后的鑄膜液使用相轉化法制成膜，在干燥平整的玻璃板上，倒入一定量鑄膜液，使用50 μm的刮膜棒水平且勻速刮制。刮膜完成后，迅速將玻璃板完全浸沒在恒溫水槽中（凝固浴為常溫蒸餾水），膜與玻璃板分離后，迅速將其轉移到去離子水中靜置以進一步脫出溶劑，每6 h 更換一次去離子水，持續24 h后取出膜并在室溫下晾干備用。

1.2.2 制備PEBA改性分離層

取一定質量的PEBA 顆粒與氣相二氧化硅置于60 ℃的烘箱中干燥12 h 至恒重。稱取干燥后一定質量的PEBA、氣相二氧化硅與一定質量的正丁醇混合放于錐形瓶中，使用封口膜密封瓶口以防止正丁醇揮發溢出，水浴溫度90℃磁子攪拌4 h，最終形成7%質量濃度的鑄膜液，停止攪拌后在90 ℃水浴中靜置20 min脫泡待用。二氧化硅添加時進行超聲處理，保證其在鑄膜液中均勻分散。

將支撐層膜裁剪為直徑10 cm 的圓形以便于其完全貼附在基片上。旋涂時采用動態滴膠，旋涂儀以500 r/min 低速旋轉同時進行滴膠。動態滴膠使鑄膜液更容易在支撐層上鋪展開，并且不會產生漏涂的情況[8-9]。滴膠、低速勻膠完成后，以2 000 r/min 進行20 s 高速旋轉，使鑄膜液鋪展到支撐層上形成分離層薄膜。旋涂停止后，將復合膜做好標記，在室溫下干燥24 h晾干備用。

以PES為支撐層，制備一系列氣相二氧化硅改性的PEBA 膜，用于考察氣相二氧化硅對PEBA 膜結構、性能、氣體通量及分離效果的影響。改性PEBA膜中氣相二氧化硅含量為0、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%對應的復合膜編號分別為PES/PEBA0、PES/PEBA0.2、PES/PEBA0.4、PES/PEBA0.6和PES/PEBA0.8。

1.3 膜分離性能測試裝置

采用液化石油氣與氮氣混合模擬原油油氣進行氣體通量及分離性能測試。將液化石油氣與氮氣在混合罐中混合，使混合罐氣壓為0.4 MPa。裝置如圖1所示。

圖1 氣體分離性能測試裝置Fig.1 Gas separation performance test device

氣體經膜組件分離后，通過皂泡流量計測得氣體通量。測試溫度范圍為20～30 ℃，有效膜面積為12.6 cm2，滲透通量可由下式計算：

式中：J為氣體通量，GPU，1 GPU=7.5×10-12m3/(m2·s·Pa)；Q為氣體體積流量，m3/s；Δp為膜兩側的壓力差，本實驗中恒定為0.3 MPa；A為氣體通過的有效膜面積，本實驗中為1.26 ×10-3m2。

2 結果與討論

2.1 氣相二氧化硅含量對膜結構與性能的影響

2.1.1 SEM分析

圖2 是不同氣相二氧化硅含量的改性PEBA 膜表面SEM照片。從圖2a可以看出，純PEBA膜表面均勻，結構緊密，連續性較好且清晰，無孔且不存在缺陷，適用于氣體分離。

圖2 PEBA膜表面SEM圖Fig.2 SEM image of PEBA membrane surface

氣相二氧化硅質量分數為0.2%（圖2b）和0.4%（圖2c）時分散較好，膜表面無孔存在且光滑平整；含量為0.6%（圖2d）時，觀察到微量團聚，但氣相二氧化硅在膜中依舊有較好的分散；含量為0.8%（圖2e）時，由于顆粒之間的作用力，氣相二氧化硅開始以塊狀顆粒的形式聚集，因此膜表面觀察到較大的團聚體及凸起，說明膜中氣相二氧化硅已過量且不能均勻擴散。

2.1.2 FTIR分析

圖3 是PES 支撐層、PEBA 分離層和改性后PEBA 分離層的FTIR 圖譜。對比PES 與PEBA 圖譜可知，旋涂PEBA 后，PES 的特征峰消失且PEBA的特征峰出現，說明PEBA 分離層已完全覆蓋在PES支撐層上。

圖3 PES、PEBA和改性PEBA的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of PES，PEBA and modified PEBA

對于分離層PEBA 膜：1 100 cm-1和1 240 cm-1處對應于C-O-C 基團，1 567 cm-1和1 640 cm-1對應PA 上O=CNH 的特征峰，1 731 cm-1對應C=O 基團，2 850 cm-1和2 924 cm-1處對應C-H 特征峰，3 287 cm-1對應N-H 特征峰，各峰出現的位置與相關文獻描述一致[10]。對比未添加氣相二氧化硅PEBA 膜和含量為0.6%的改性PEBA 膜，在500～4 000 cm-1波數范圍內圖譜基本一致，說明氣相二氧化硅的添加不影響PEBA 的化學結構且沒有產生新的組分，可得膜的性能和氣體分離能力的改變與添加的無機粒子本身的性質有關。

2.1.3 接觸角分析

圖4 為水接觸角與氣相二氧化硅含量的關系。PES/PEBA0的水接觸角為61.5°，符合純PEBA 親水性聚合物的性質。PES/PEBA0.2水接觸角為68.2°，PES/PEBA0.4水接觸角為76.3°，PES/PEBA0.6水接觸角為95.8°。由此可知，氣相二氧化硅含量增加，則膜表面水接觸角增大，膜疏水性逐漸增強。由于氣相二氧化硅表面連接不水解的甲基基團而呈疏水性，因此氣相二氧化硅的混入可增強膜的疏水性能。對于氣體分離膜，氣體分離的基本原理為溶解擴散，分為溶解與擴散兩個階段，膜表面疏水性強則使輕烴類揮發性有機氣體更易在膜表面富集，更易“溶解”于膜內，從而膜的滲透性增強。

圖4 不同氣相二氧化硅含量復合膜水接觸角Fig.4 Water contact angle of composite membrane with different fumed silica contents

當氣相二氧化硅含量為0.6%時，水接觸角達到最大，結合SEM 分析可知此時膜表面疏水基團濃度已飽和；當氣相二氧化硅含量為0.8%時，膜表面出現較大顆粒團聚，此時氣相二氧化硅已無法均勻分散。因此，氣相二氧化硅含量為0.6%時膜的滲透性最強。

2.2 氣相二氧化硅含量對膜氣體滲透性能的影響

2.2.1 氣體通量分析

圖5 為測得不同氣相二氧化硅含量改性PEBA膜的氣體體積流量。由圖5 可知，復合膜氣體通量隨氣相二氧化硅含量的增加而增加。PES/PEBA0至PES/PEBA0.2氣體體積流量由46.5 mL/min 增至97.7 mL/min，增大約1 倍；PES/PEBA0.4氣體體積流量增大至115.1 mL/min，PES/PEBA0.6氣體體積流量增大至117.8 mL/min。結合SEM 分析可知，氣相二氧化硅含量為0.8%時，改性膜中納米粒子已過量析出，因此，氣相二氧化硅最大添加量為0.6%。氣相二氧化硅含量為0.6%時，氣體通量達到最大。

圖5 不同氣相二氧化硅含量改性PEBA膜的氣體體積流量Fig.5 Gas volume flow of modified PEBA membrane with different fumed silica contents

添加氣相二氧化硅使氣體通量明顯增大，主要是因為氣相二氧化硅的添加影響了氣體在PEBA 膜中擴散分離的過程。氣體分離過程主要存在兩條擴散路徑：努森擴散機制和溶解擴散機制。努森擴散機制通常存在于氣體通過填料顆粒內部分子孔的傳輸過程中，當填料顆粒和聚合物基體之間存在界面空隙時也可以發現這種現象[11]。氣體通過聚合物傳輸通常以溶解擴散機制進行，該機制與氣體分子穿透聚合物表面層的能力有關。溶解擴散機制可以通過促進滲透氣體的輸送來實現，氣相二氧化硅顆粒上的官能團充當移動載體以輸送氣體[12]。

隨著氣相二氧化硅的加入，膜的非選擇性空隙增加，此時努森擴散機制占主導地位，氣體通過聚合物與氣相二氧化硅顆粒之間的非選擇性空隙進入。PEBA 與氣相二氧化硅之間的非選擇性空隙所提供的擴散路徑使得氣體通量增加，同時氣相二氧化硅的混入增強了膜的疏水性，使輕烴類揮發性有機氣體更易在膜表面富集，更易“溶解”于膜內，從而增強膜的滲透性。

2.2.2 分離效果分析

圖6 為經過不同氣相二氧化硅含量膜分離前后氣體氣相色譜圖。通過氣相色譜儀對氣體分離實驗前后的氣體進行表征分析。首先使用標氣對模擬氣進行標定，標定出模擬氣中五種組分分別為乙烷、丙烷、環丙烷、異丁烷與正丁烷。通過實驗得到圖6 所示的圖譜，a 為進氣峰圖譜，b、c、d 分別為PES/PEBA0.2、PES/PEBA0.4、PES/PEBA0.6的尾氣峰圖譜。

圖6 不同氣相二氧化硅含量膜分離前后氣體氣相色譜分析Fig.6 Gas chromatographic analysis before and after membrane separation with different fumed silica contents

通過氣相色譜分析計算分離前后氣體對應組分的濃度比（即氣體分離系數，實質是氣體被濃縮的倍數），計算得出不同氣相二氧化硅含量改性PEBA膜的氣體分離系數，分析該膜的氣體分離能力。不同氣相二氧化硅含量改性PEBA 膜對各氣體的分離能力如圖7所示。

圖7 不同氣相二氧化硅含量改性PEBA膜對各氣體的分離系數Fig.7 Separation coefficients for various gases of modified PEBA membrane with different fumed silica contents

由圖7 可知，氣相二氧化硅的添加提升了膜對各組分的分離能力。相對于PES/PEBA0，PES/PEBA0.2對正丁烷的分離效果提升最顯著，分離系數由11.6 提高至30.7，為未添加氣相二氧化硅膜的2.6倍；PES/PEBA0.4對乙烷與異丁烷的分離效果提升最顯著，乙烷分離系數由5.6 提高至30.1，異丁烷分離系數由6.1 提高至30.7，分別為未添加氣相二氧化硅膜的5.3倍和5.0倍。

PES/PEBA0.6與PES/PEBA0.4對各氣體的分離能力基本接近且都比PES/PEBA0.2分離能力強，但PES/PEBA0.6分離異丁烷與正丁烷能力更強。PES/PEBA0對氣體綜合分離系數為7.08，PES/PEBA0.6對氣體綜合分離系數為30.77，分離能力提高了335%，尤其對正丁烷與異丁烷分離效果最為顯著，分別提高了193%和405%。

添加二氧化硅可改變膜的氣體分離性能[13-14]，納米粒子與聚合物界面上空隙體積的存在成為改性膜氣體滲透性增強的主要因素。這一現象還與自由體積理論有關[15]，氣相二氧化硅能夠破壞聚合物鏈堆積，增加聚合物自由體積并具有較高的比表面積，自身對揮發性有機氣體具備一定的吸附能力。氣相二氧化硅與PEBA 共混后，PEBA 聚合物為連續相，氣相二氧化硅無機粒子為分散相，一方面具備無機粒子在氣體吸附分離方面通量大的獨特優勢，另一方面保留了PEBA 柔韌性好、選擇性高和良好的加工性能。氣相二氧化硅在PEBA 聚合物鏈的界面上為氣體吸附提供了合適的位置，在低濃度氣相二氧化硅的作用下，溶液擴散機制占主導地位，因為二氧化硅和聚合物之間的非選擇性空隙沒有提供足夠的擴散路徑，導致膜選擇性增加。

3 結論

以PES 為支撐層，PEBA 為分離層制備氣體分離復合膜，為提高對原油油氣的分離能力，使用氣相二氧化硅對PEBA 分離層進行共混改性處理。通過制備氣相二氧化硅含量分別為0、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的復合膜對其進行表征分析，得到以下結論：

（1）氣相二氧化硅最大添加量為0.6%。由紅外分析可得氣相二氧化硅與PEBA 屬于物理共混，疏水性明顯增強，氣相二氧化硅添加量為0.6%時，水接觸角達到最大為95.8°。

（2）氣體通量受氣相二氧化硅含量影響明顯。氣相二氧化硅添加量為0.6%時，氣體通量達到最大，對比未添加氣相二氧化硅膜提高153%。

（3）添加氣相二氧化硅使膜對各氣體的分離能力均穩定提升。最佳氣相二氧化硅含量為0.6%，此時，膜對氣體綜合分離系數為30.77，分離能力提高了335%，對正丁烷與異丁烷分離效果最為顯著，分別提高了193%和405%。