二氧化碳提純液化新工藝技術研究

郭闖

大慶油田設計院有限公司

我國是世界上最大的化石能源消費國和碳排放國，在能源安全、生態保護和應對氣候變化中面臨著巨大壓力[1]。2020 年，我國在第七十五屆聯合國大會一般性辯論會上正式提出“碳中和”目標，是首次向全球明確實現“凈零排放”的時間節點。倡議在氣候治理上各國合作共贏、各盡所能，采取更加有力的政策和措施，為全球應對氣候變化作出更大貢獻[2]。

大慶油田外圍低滲透油田、致密油油田二氧化碳驅及頁巖油開發過程中需要大量液體二氧化碳。二氧化碳增能壓裂施工工藝具有良好的增產作用，且對二氧化碳的減排與封存提供了極大的幫助，但同時也對液體二氧化碳的供應帶來了挑戰。

目前液體二氧化碳多采用增壓、制冷、液化的工藝手段獲取[3]。從理論上講，當二氧化碳達到臨界溫度31.1 ℃以下時，在特定壓力下即可液化，壓力越高，液化溫度越高。但是不同來源的二氧化碳原料氣中的雜質及其含量不同，液化后對產品質量有重大影響[4]。依據二氧化碳原料氣來源的不同，分成不同生產工藝路線，根據具體情況選擇不同的液化方法。二氧化碳液化生產工藝按系統壓力不同，主要分為高壓法、中壓法和低壓法[5]。中壓法適合于二氧化碳純度≥90%的二氧化碳原料氣的液化，操作壓力為1.8～2.5 MPa，冷凝操作溫度為-25 ℃～-12 ℃。由于該工藝對原料氣適應性較廣（原料氣品質波動對產品質量影響較小），目前被國內大多數二氧化碳生產企業所采用[6]。

二氧化碳低溫液化前需脫除水、重烴等，以免液化過程中發生凍堵，同時盡量脫除二氧化碳中的輕組分雜質，以達到更大的液化率。常規二氧化碳脫水都采用分子篩干燥吸附法，分子篩型號為3A、5A，采用兩塔或三塔吸附，吸附飽和則需再生氣加熱，加熱完成后再利用干燥氣吹冷，裝置能耗較高，分子篩使用壽命3～5 年。常規二氧化碳脫醇類、烴類、苯類都采用催化燃燒法，脫烴催化劑使用壽命約為5 年[7]。而更換后的分子篩和催化劑均為固廢，需有資質單位回收處理。

本文以某天然氣凈化廠尾氣為原料，利用ASPEN HYSYS 模擬軟件，研究分級制冷和低溫精餾工藝在高濃度二氧化碳尾氣提純、液化中的應用效果，并與傳統二氧化碳液化工藝在裝置能耗、占地面積、安全運行方面進行對比分析。

1 原料氣雜質特征及精餾過程分析

某天然氣凈化廠采用MDEA溶液吸收法脫除高含碳天然氣中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的MDEA 富液在再生塔中經過減壓及高溫加熱，解析出溶解的二氧化碳后進入吸收塔循環利用[8]。再生塔頂尾氣經增壓、干燥處理后，送至下游二氧化碳液化站進行液化，用于油田二氧化碳驅油試驗。天然氣脫碳裝置尾氣中二氧化碳體積分數在90%以上，另含有水蒸氣、氮氣、甲烷、乙烷、烴類等雜質。天然氣脫碳裝置尾氣氣質組分見表1。

表1 天然氣脫碳裝置尾氣氣質組分Tab.1 Tail gas components of natural gas decarbonization plant

低溫精餾工藝的基本原理是利用混合氣中氣體組分之間相對揮發度（沸點）的不同來實現二氧化碳與其中雜質的分離。原料氣中與CO2沸點最接近的組分為乙烷，易形成共沸，由CO2和乙烷二元相圖（圖1）可知，在1～4 MPa 不同壓力條件下，共沸點組成變化較小，且進料中二氧化碳含量在90%以上，進料位置都在共沸點的右側，分離、純化二氧化碳的過程不會跨過精餾邊界，可以得到高純二氧化碳產品。

圖1 二氧化碳-乙烷在不同壓力下的氣液平衡Fig.1 Vapor-liquid equilibrium of CO2-C2H6 at different pressures

由于原料氣中CO2含量較高，摩爾分數在90%以上，其他輕、重雜質組分含量較少，因此原料氣泡點線和露點線相距較近，氣液混態溫度范圍較窄（圖2）。

圖2 天然氣脫碳裝置尾氣相包絡線圖Fig.2 Phase envelope diagram of tail gas of natural gas decarbonization plant

該工藝的核心為高純二氧化碳氣源在低溫條件下的提純和液化，在精餾過程中需優先脫除原料氣中的重組分，以防在低溫工況下形成冰堵。氣源中的重組分為水和重烴。由圖2 可知，為使脫重工藝過程在0 ℃以上條件下操作，需將操作壓力控制在4 MPa以上。

由于原料氣為MDEA再生塔塔頂酸氣，經空氣冷卻器及分離器后，接近常壓，溫度40 ℃，需增壓至合適的操作壓力。因此以天然氣凈化廠尾氣為原料氣的低溫精餾法提純液化二氧化碳的工藝過程主要包括原料氣增壓、分離、精餾、液化4 個部分。

原料氣先通過壓縮機多級壓縮，每級壓縮出口控制溫度不高于150 ℃，級間設置空氣冷卻器和分離器，分離出因壓縮凝析出的水后進入下一級壓縮。經多級壓縮后的原料氣達到精餾操作壓力，末級空冷器出口溫度40 ℃，經多級壓縮分離后，原料氣的含水率可降低90%以上，減輕原料氣脫重負荷。增壓后的原料氣進入脫重塔前需與脫重塔底部液體混合，氣液混合過程中可氣化脫重塔底部液相中溶解的CO2，降低CO2損失量。混合后的氣液混合物進入分離器，分離出游離水后氣相從脫重塔底部進料。

脫重塔頂部設置全回流冷凝器，制冷量由高溫位冰機提供，塔頂少量不凝氣可摻混入天然氣凈化廠的燃料氣系統。脫重塔中段設置側線，抽出含水率小于0.01‰的液體二氧化碳，經減壓后進入脫輕塔中段。脫輕塔塔頂設置全回流冷凝器，制冷量由低溫位冰機提供，塔頂不凝氣可摻混入天然氣凈化廠的燃料氣系統。塔底設置重沸器，熱量由節流前低溫位冰機冷劑提供。脫輕塔塔底為高純液體二氧化碳產品，經低溫位冷劑進一步冷卻至-20 ℃后進入液體二氧化碳儲罐。低溫精餾法提純液化二氧化碳工藝流程如圖3所示。

圖3 低溫精餾法制高純二氧化碳工藝流程Fig.3 Process flow of producing high-purity carbon dioxide by the low-temperature distillation method

原料氣輕雜質中，與二氧化碳沸點最接近的是乙烷，因此脫輕塔的操作壓力應優先考慮二氧化碳與乙烷的分離效率。二氧化碳與乙烷的相對揮發度隨著組分中二氧化碳含量增加，先減小后增大，在遠離共沸組成的位置，相對揮發度隨著壓力的升高而降低。因此二氧化碳濃度較高時，低壓有利于二者的分離。二氧化碳精餾過程正處于濃度較高區域，針對乙烷這種雜質，低壓有利于二氧化碳的精制。二氧化碳與乙烷在不同壓力下的相對揮發度如圖4所示。

圖4 二氧化碳與乙烷在不同壓力下的相對揮發度Fig.4 Relative volatility of carbon dioxide and ethane under different pressures

脫輕塔塔底為提純后的液體二氧化碳，工業中液體二氧化碳多為中壓存儲。大慶油田二氧化碳液化站液體二氧化碳存儲壓力均為2.0 MPa，脫輕塔操作壓力設定為2.5 MPa，提純液化后的液體二氧化碳經過低溫位冷劑過冷后，節流至2.0 MPa 進入儲罐存儲，可避免二氧化碳存儲過程中的不凝氣放空。

2 制冷劑性能分析

二氧化碳在2.0 MPa 下的液化溫度為-20 ℃，比較了R290（丙烷）、R717（氨）、R134a（氟利昂）[9]三種中溫冷劑的性能（表2）。制冷劑的熱力學性質是制冷劑選用的基礎。由于本工藝最低制冷溫度達到-25 ℃即可，對比的三種制冷劑標準沸點均低于-25 ℃，可避免制冷劑蒸發制冷過程中產生負壓，造成空氣和水分漏入制冷系統。R134a 氣體絕熱指數最小，在相同的壓縮比下有更低的出口溫度，在冷劑壓縮機的設計上具有一定優勢。以35 ℃冷凝溫度設計，R134a制冷劑具有更低的壓縮機出口壓力，同時壓縮機入口壓力為微正壓。在-25 ℃和35 ℃制冷循環過程中，R717的制冷系數最高，在制冷能效上具有優勢，R134a 次之。R134a制冷劑在毒性、安全性方面具有更為明顯的優勢，在工程設計中可采用非防爆設計，更有利于降低設備投資，縮小裝置間的安全距離，同時作為環保型的氟利昂制冷劑，ODP 值為0，對臭氧層無破壞作用。但R134a 的GWP 值明顯高于另外2 種制冷劑，而根據《蒙特利爾議定書》第五條，締約方（主要為發展中國家，包括中國）應在2020 年至2022 年HFCs 使用量平均值的基礎上，自2029 年起開始削減，到2045 年后將HFCs 使用量削減至其基準值的20%以內[10]。因此在尋找其他的安全無毒類的替代制冷劑方面需做進一步的研究。在低溫精餾工藝中以R134a為制冷工質進行模擬計算和工藝研究。

表2 不同冷劑制冷參數Tab.2 Refrigeration parameters of different refrigerants

3 參數優化

對比了脫重塔在4.0 MPa（工況1）、5.0 MPa（工況2）、6.0 MPa（工況3）的操作壓力下，塔內操作溫度變化，以及工藝總能耗、CO2收率的差異。本工藝研究中利用ASPEN HYSYS 進行模擬計算，熱力學方程選擇PR 方程，脫重塔設置理論板20塊，從第5塊塔板設置側線抽出液體物料。調整操作參數，直至模擬計算收斂，不同脫重塔操作壓力下工藝參數如表3所示。

表3 不同工況下工藝參數對比Tab.3 Comparison of process parameters under different operating conditions

根據對不同的操作工況分析，隨著脫重塔的操作壓力升高，塔頂回流溫度逐漸增大，且調整最佳操作條件后，均可得到相同的脫水效果，經過脫重塔精餾分離后，脫除的污水中水摩爾分數均可達到98%。且側線物料中含水率均小于0.001‰。不同操作壓力下脫重塔側線物料進入脫輕塔后，在相同的脫輕塔操作壓力（2.5 MPa）、塔頂回流溫度（-22 ℃）的條件下，塔頂不凝氣量、塔底溫度、產品產量均相近。三種工況下液體產品中CO2摩爾分數均在99.9%以上，工藝總CO2收率均在98%以上。隨著操作壓力升高，裝置總能耗逐漸升高。

井下壓裂及后續采油，需保證二氧化碳濃度在99%以上、甲烷含量低于0.3%、含水低于0.02‰。由此可見，本工藝脫重塔在4.0～6.0 MPa 的操作壓力下，液體二氧化碳產品均可滿足驅油要求。

本工藝的關鍵點在于脫重環節能否在0 ℃以上的溫度條件下進行，并將二氧化碳中的含水率脫除至0.001‰以下，保證后端二氧化碳提純及液化過程中不發生管路和設備的凍堵。對比4.0、5.0、6.0 MPa 操作條件下脫重塔中不同塔板的平衡溫度變化，結果如圖5所示。

圖5 不同工況脫重塔內溫度梯度對比Fig.5 Comparison of temperature gradient in the deweighting tower under different operating conditions

從圖5 可以看出：隨著重組分濃度的提高，脫重塔內塔板自上而下平衡溫度逐漸升高。4.0 MPa操作壓力下，脫重塔第5至第20塊塔板平衡溫度均在5 ℃以上；當脫重塔操作壓力為5.0 MPa時，第5至第20 塊塔板平衡溫度升至15 ℃；當脫重塔操作壓力為6.0 MPa 時，第5 至第20 塊塔板平衡溫度升至22 ℃。由此可見，當脫重塔操作壓力在4.0 MPa以上時，塔內不會發生凍堵。

4 與傳統工藝對比分析

某凈化廠尾氣目前采用站內增壓、分子篩脫水后再輸往下游液化站進行液化的處理工藝。為與本工藝進行比較，利用ASPEN HYSYS 模擬了同等規模和進料條件下，原料氣先增壓至2.1 MPa，經分子篩脫水后，利用氟利昂冷劑制冷至-20 ℃液化的傳統處理工藝，并與本工藝在裝置能耗、產品收率、產品組成等多方面進行對比分析（表4）。

表4 新工藝與傳統工藝參數對比Tab.4 Comparison of parameters between the new process and traditional process

從分析結果中可以看出，當進料參數一致的情況下，傳統工藝與低溫精餾工藝CO2收率均可達到99%以上。于低溫精餾過程中可對CO2進一步提純，因此液體二氧化碳產品中CO2濃度可以達到99.9%以上；傳統工藝經分子篩脫水后直接液化，在-20 ℃溫度下，液化后的二氧化碳和未液化的不凝氣，沒有經過進一步的傳質、傳熱而直接分離，導致液體二氧化碳產品中CO2純度無法達到很高的指標。由于分子篩脫水工藝中，吸附飽和后的分子篩床層需要利用高溫的再生氣熱吹再生，再生環節再生氣加熱分子篩床層的同時，也加熱了分子篩脫水塔的金屬塔身、瓷球、支撐件等附屬部件，再生結束后再將分子篩床層冷吹至40 ℃，反復加熱和冷卻的過程中造成大量的能量消耗。對比分析結果顯示，雖然低溫精餾工藝需要更高的操作壓力，原料氣增壓消耗更大的壓縮功，但由于省略了分子篩脫水工藝，且更高的操作壓力可以降低二氧化碳液化的制冷量，冷劑壓縮機的軸功率較傳統工藝更低。綜合比較，相同處理規模的低溫精餾工藝裝置比傳統工藝裝置能耗低15%左右。無分子篩脫水工藝后，整套裝置的占地面積和一次性投資更低，在裝置平面布置和投資回收期上更占優勢。

5 結論

利用ASPEN HYSYS 模擬軟件，以某天然氣凈化廠脫碳尾氣為對象，進行了二氧化碳低溫精餾和分級制冷工藝模擬研究，建立不同工況下的計算模型，對操作參數進行優化分析，并與傳統的二氧化碳脫水液化工藝對比，得出以下結論：

（1）在含水二氧化碳氣源的低溫精餾和分級制冷的提純液化工藝中，需利用脫重塔優先脫除二氧化碳中的飽和水，以免低溫液化過程中形成凍堵，脫重塔的操作壓力需在4.0 MPa 以上，方可保證脫水工藝在0 ℃以上進行。且隨著操作壓力的提高，裝置能耗逐漸升高。

（2）低溫精餾工藝中無需設置分子篩脫水工藝，可節省裝置的占地面積，且與傳統的經分子篩脫水再低溫液化的工藝相比，在滿足相近的產品收率和產量前提下，具有更低的裝置能耗、更小的占地面積和更低的一次性投資。

（3）中溫位R134a 制冷劑在壓縮機選型、毒性、安全性等方面與氨和丙烷制冷劑相比較具有明顯優勢，但是GWP 值更高，在環保型冷劑優化替代方面需要做進一步研究工作。

（4）低溫精餾的二氧化碳提純液化工藝在天然氣脫碳裝置尾氣回收液化中具有較好的計算結果，根據其精餾液化原理，可將此工藝延伸至其他組成復雜的二氧化碳氣源回收處理過程中，如合成氨裝置尾氣的回收。