火試金富集重量減雜法測定銀精礦中的銀量

周專(大冶有色設(shè)計研究院有限公司，湖北 黃石 430051)

0 引言

銀精礦是有色金屬生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種中間產(chǎn)品，其中銀主要以硫化銀的形式存在于礦樣中，銀的含量一般高于2 500 g/t。目前銅精礦、粗銅、鉛精礦、鋅精礦、銅陽極泥等樣品中，銀量的測定的主要有硫氰酸鉀滴定法[1]、原子吸收光譜法、電位滴定法、火試金重量法等。銀精礦中的銀量較高，目前行業(yè)內(nèi)主要采用火試金富集重量法測定銀量[2]。由于火試金富集的過程中，微量的有色金屬和稀貴金屬元素會一同富集入金銀合粒中，對火試金重量法測定銀量有一定影響。因此需要對金銀合粒進行分析，確定金銀合粒中的雜質(zhì)元素[3]。文章通過實驗，對火試金富集的金銀合粒進行分析，主要的雜質(zhì)元素為銅、鉍、鉛；銀精礦中銀量的測定采用火試金法，需要對火試金熔渣和灰皿渣進行殘渣補正，步驟比較繁瑣，利用硫化銀(Ag2S的含量≥99.99%)隨同試樣，做銀量的回收實驗，用硫化銀中銀量的回收率建立補正系數(shù)[4-5]，對試樣中的銀量進行補正，結(jié)果精密度好，純銀加標回收率高，滿足銀精礦中銀量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

碳酸鈉，分析純，粉狀；氧化鉛，分析純，粉狀；硼砂，分析純；二氧化硅，分析純；淀粉，分析純；硫化銀，AR級，粉狀，Ag2S的質(zhì)量分數(shù)≥99.99%；硝酸，優(yōu)級純；鹽酸，優(yōu)級純；冰乙酸，分析純；混合標準溶液：1 mL溶液分別含100 μg 銅、200 μg鉍、200 μg鉛。

1.2 主要儀器設(shè)備

天平：感量0.001 g，梅特勒托利多；天平：感量0.01 mg，梅特勒托利多；天平：感量0.000 1 mg，梅特勒托利多UMX2；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；鎂砂灰皿；火試金用電爐：溫度可以到達1 200 ℃；耐高溫粘土坩堝：1 200 ℃時不形變，容積300 mL。

1.3 試驗步驟

稱取10 g(精確至0.001 g)銀精礦樣品、40 g碳酸鈉、10 g 二氧化硅、7 g硼砂、100 g氧化鉛、淀粉或硝酸鉀(根據(jù)試樣中硫及碳的含量來加入，使鉛扣于35 g至45 g之間)放入耐高溫粘土坩堝內(nèi)，充分攪拌使試料均勻分布，覆蓋約10 mm厚的碳酸鈉和硼砂混料(1份碳酸鈉+1份硼砂)。隨同做空白試驗。

稱取定量的高純硫化銀(硫化銀含銀量與以上10 g銀精礦樣品中的銀量相當，銀精礦樣品中的銀量由預實驗所得)、40 g 碳酸鈉、7 g硼砂、10g 二氧化硅、100 g 氧化鉛、3.5 g淀粉，放入耐高溫粘土坩堝中，充分攪拌使試料均勻分布，覆蓋約10 mm厚的碳酸鈉和硼砂混料(1份碳酸鈉+1份硼砂)。

用坩堝叉將上述裝有試劑的坩堝，按順序放入900 ℃的火試金用電爐中，進行火試金熔樣；調(diào)節(jié)溫度控制開關(guān)，使火試金用電爐在30～35 min內(nèi)達到1 100 ℃，持續(xù)保持1 100 ℃10 min，熔樣過程結(jié)束；用坩堝叉將坩堝中的高溫熔融物，緩慢倒入鑄鐵模內(nèi)；熔融物冷卻后，用工具使熔渣與鉛扣分離，并將鉛扣敲打成塊狀。

將鉛扣放入已在950 ℃預熱30 min的鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門約2 min，待鉛扣完全溶解后，打開爐門，使爐溫盡快降至900 ℃，微掩爐門，進行灰吹。灰吹結(jié)束后(金銀合粒出現(xiàn)閃光時)，將灰皿移至灰皿盤中，待其冷卻后，用夾子把金銀合粒放入40 mL瓷坩堝中。加入15 mL乙酸(1+3)，微沸加熱約5 min，傾出乙酸溶液，用熱的去離子水將金銀合粒洗凈。將合粒烤干，冷卻至室溫，用感量0.01 mg的天平稱量，得到試樣中金銀合粒的質(zhì)量。

將瓷坩堝內(nèi)的金銀合粒錘扁(厚度約0.2 mm)，進行分金；加入10 mL熱硝酸(1+7)，放在低溫電熱板(溫度約160 ℃)上，加熱至反應完全，繼續(xù)加熱至溶液體積5 mL左右；加入熱硝酸(1+1)10 mL，加熱至溶液體積5 mL左右，分金結(jié)束。將瓷坩堝取下，冷卻至室溫。利用玻璃棒引流，將瓷坩堝內(nèi)的分金溶液傾倒入50 mL燒杯中；用熱水洗滌金粒和瓷坩堝壁四遍，洗液一同匯入上述50 mL燒杯中。將裝有金粒的瓷坩堝置于高溫電爐上(溫度約800 ℃)，烤5 min后取下，冷卻至室溫，用感量0.000 1 mg天平稱量，得到金銀合粒中金的質(zhì)量。

將盛有分金溶液的燒杯，放在電熱板上，加熱濃縮至5 mL左右；取下，冷卻后，加入3 mL鹽酸(未稀釋)，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱至微沸；取下冷卻至室溫，將溶液以及沉淀物，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻、靜置澄清。

在選定的最佳儀器工作條件下，于選定的各波長處，測定鉛、鉍、銅的發(fā)射強度，減去空白試驗溶液中的強度，由計算機自動給出各測定元素的質(zhì)量濃度，根據(jù)測定的各元素濃度可計算出分金液中雜質(zhì)元素鉛、鉍、銅的總量。

1.4 繪制雜質(zhì)元素銅、鉍、鉛的工作曲線

移取0 mL、1.00 mL、3.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL混合標準(銅、鉍、鉛)溶液，分別放入容量瓶(定容體積：100 mL)中，用來配制所需濃度的標準溶液；分別加入10 mL鹽酸(未稀釋)，用超純水稀釋，到容量瓶的刻度線為止，充分搖晃至溶液均勻。

以上的6瓶標準溶液，在選定的銅、鉍、鉛的波長(表1)處，相同的條件下，測定銅、鉍、鉛的發(fā)射強度；減去標準溶液中“零”濃度溶液的強度，以銅、鉍、鉛的濃度為橫坐標，銅、鉍、鉛的發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線。

表1 雜質(zhì)元素鉛、鉍、銅的選定波長

1.5 銀精礦中銀量的計算

硫化銀中的含銀量式(1)

銀精礦中銀量補正系數(shù)K的計算式(2)

銀精礦中銀量(g/t)的測定式(3)

式中：m0為銀精礦試樣的稱樣質(zhì)量(g)；m1為銀精礦試樣火試金得到的金銀合粒質(zhì)量(mg)；m2為銀精礦試樣火試金得到的金銀合粒中金的質(zhì)量(mg)；m3為空白試驗測得的金的質(zhì)量(mg)；m4為空白試驗測得的銀的質(zhì)量(mg)；m5為硫化銀標準的加入質(zhì)量(mg)；m6為硫化銀標準一次火試金合粒的質(zhì)量(mg)；Z為分金液中銅、鉍、鉛的總質(zhì)量(mg)；M1為硫化銀的摩爾質(zhì)量247.80 g/mol；M2為銀的摩爾質(zhì)量107.868 g/mol；ω為硫化銀標準的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料比渣型的確定

不同的硅酸度對火試金的分析有不同的影響，硅酸度大于1的是酸性渣，鉛扣與熔渣分離時，熔渣呈現(xiàn)玻璃狀，極易粉碎；硅酸度小于1.0的是堿性渣，對耐高溫粘土坩堝有一定的腐蝕性。用試驗樣品來做實驗，通過加入不同量的二氧化硅來配制不同渣型的試料，來分析硅酸度對結(jié)果的影響。實驗數(shù)據(jù)如表2所示。從表2的數(shù)據(jù)可知，0.5到1.0的硅酸度對實驗結(jié)果影響不大，因此選擇硅酸度為1.0。

表2 不同二氧化硅加入量實驗(試驗樣，n=5)

2.2 氧化鉛用量的確定

由于銀精礦是有色金屬工業(yè)生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)品，火試金過程中，一部分鉛用來產(chǎn)生鉛扣用來富集稀貴金屬，另一部分用來去除試樣中銅、鐵、鎳、鉻等元素的影響。利用同一試驗樣品，通過加入不同重量的氧化鉛，來進行試驗。結(jié)果如表3所示。

表3 不同氧化鉛加入量試驗(試驗樣，n=5)

從表3可以發(fā)現(xiàn)，不同氧化鉛的加入量，試驗結(jié)果之間差別并不大，對試樣中銀量的測定結(jié)果沒有影響。但是氧化鉛的用量過多，造成資源的浪費，又帶來操作上的困難，所以氧化鉛的用量100 g為宜。

2.3 火試金灰皿材質(zhì)的選擇

目前火試金使用較多的灰皿有鎂砂灰皿和骨粉水泥灰皿，下面用試驗樣品做對比實驗，根據(jù)結(jié)果的精密度來判斷灰皿的穩(wěn)定性，結(jié)果如表4所示。

表4 灰皿材質(zhì)選擇試驗(試驗樣)

由上表可以看出鎂砂灰皿的穩(wěn)定性更好，更適合于銀量的系數(shù)補正的采用。

2.4 灰吹溫度的確定

用不同的溫度進行火試金灰吹步驟，其結(jié)果見表5。

由表5可知，灰吹溫度低，鉛扣凍死導致試驗失敗，隨著灰吹溫度的升高，銀結(jié)果有逐漸偏低的趨勢。900 ℃羽狀鉛的出現(xiàn)，證明溫度合適，故選擇900 ℃作為灰吹溫度為宜。

表5 灰吹溫度選擇試驗(試驗樣)(n=5)

2.5 金銀合粒中的雜質(zhì)確認

火試金過程中，銀精礦試樣中的成分，與配料用的碳酸鈉、二氧化硅、硼砂、等熔劑發(fā)生各種反應；生成硅酸鹽、硼酸鹽，等熔渣，鉛在熔融狀態(tài)下，可以捕集稀貴金屬。同時微量的雜質(zhì)金屬元素進入鉛扣中，灰吹后的金銀合粒中將可能存在的雜質(zhì)元素如表6所示，通過火試金富集，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，對6個銀精礦樣品中試驗所得的金銀合粒進行測定。

通過對表6中的數(shù)據(jù)進行分析，這批銀精礦樣品火試金富集得到的合粒中，含有的主要雜質(zhì)元素為鉛、鉍、銅。針對特殊的樣品，比如含Pt、Pd、Te等稀貴元素較高時；雜質(zhì)元素需重新確認。

2.6 銀量系數(shù)補正與殘渣補正的結(jié)果比對

火試金測定銀精礦中的銀量時，需要進行殘渣補正，將熔渣和灰皿渣粉碎在配料進行二次試金；若銀的含量過高，還需進行三次試金[6]。根據(jù)銀精礦中銀主要以硫化銀的形式存在，文章利用高純硫化銀試劑做隨同試驗，得到硫化銀中銀量的回收率K，將試樣中一次試金的得到的銀量除以K，得到試樣中的銀量，將6個樣品采用系數(shù)補正和殘渣補正的結(jié)果對比，數(shù)據(jù)如表7所示。

由以上數(shù)據(jù)可以看到，結(jié)果互有高低，相差不大。由此可以證明，系數(shù)補正可以適用于銀精礦中銀量的測定。

表6 合粒中存在的雜質(zhì)元素 單位：μg

表7 系數(shù)補正和殘渣補正試驗結(jié)果比對(n=7)

2.7 銀精礦試驗樣品精密度試驗

選取6個不同銀含量的銀精礦樣品，每個樣品做7次獨立試驗，隨同帶硫化銀標準試劑的試驗，采用硫化銀中銀量的一次火試金回收率，作為系數(shù)進行補正。計算出平均值、標準偏差、RSD等精密度數(shù)據(jù)，如表8所示。

由表8的各項數(shù)據(jù)可以看出，實驗數(shù)據(jù)精密度較好，RSD在0.34%～1.11%之間，在精度方面可以滿足銀精礦試樣中銀量的測定。

2.8 加入純銀的回收率試驗

稱取10 g(精確至0.001 g)3#樣品，加入不同定量的純銀標準(ωAg≥99.99%)，按照文章中實驗部分進行實驗，得到總的銀量。通過減去樣品中的銀量得到回收的銀量，計算出加標銀量的回收率，數(shù)據(jù)如表9所示。

由表9數(shù)據(jù)可以看出，加純銀的回收率在99.10%～100.03%間，由以上數(shù)據(jù)可以確定，使用該方法，銀精礦樣品中的銀量回收率較好。

表8 銀精礦試驗樣品的精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計

表9 銀精礦中銀標準加標回收的試驗

3 結(jié)語

文章通過多次實驗，優(yōu)化了銀精礦中銀量測定的各種試驗條件。6個銀精礦實驗樣品，銀量的測定采用重量減雜法，試樣中的銀量的補正方法使用系數(shù)補正，精密度實驗數(shù)據(jù)RSD在0.34%～1.11%之間，純銀的加標回收在99.10%～100.03%之間，該方法的精密度和準確度都比較理想，可在銀精礦中銀量的測定中，作為一種檢測的方法。