合成氣生物發酵原料氣雜質影響和凈化研究

王秋峰，晁偉,，陳超超,，莫志朋,，王興凱,，王同

(1.北京首鋼朗澤科技股份有限公司，北京 100000；2.貴州金澤新能源科技有限公司，貴州 遵義 550000)

0 引言

當前，不僅我國包括世界能源供應多依賴化石能源。隨著能源短缺、環境污染、氣候變化等全球性問題日益嚴峻，以及國際原油價格不斷變化，我國經濟、社會的持續、健康、高質量發展面臨諸多不確定因素。因此，開發高效、綠色、可持續的替代能源，減少對石油等化石能源的依賴，逐步成為人類的共識。我國在能源結構方面，以煤炭為主的一次能源消費結構，煤炭能源消費總量占能源消費總量比重仍高于50%，石油、天然氣等優質化石能源相對不足，油、氣和清潔能源比重偏低。而石油煉化、煤炭焦化、鋼鐵冶煉等工業生產過程產生大量富含CO和CO2等成分尾氣。創新燃料乙醇來源，開發非糧乙醇來源，以富含CO和H2/CO2的合成氣生產乙醇是目前非糧燃料乙醇的主要研究方向。

在合成氣發酵工藝中，原料合成氣以一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)為主，以及其他碳氫化合物和殘余物質。幾種微生物生物發酵法，主要是厭氧乙酸菌，生產有用的最終產品如醇和酸等。如下菌株Clostridrium ljungdahii[1]、Clostridium autoethanogeum[2]是可利用合成氣作為其碳源和能源來產生生物燃料如乙醇和BDO的。從目前來看，合成氣生物發酵氣源有三種：鋼廠尾氣、生物質氣化、石油煉化氣。但一些合成氣雜質，如焦油和氧等是厭氧發酵過程中細胞生長和酶活性的潛在抑制劑，甚至會影響產物的形成。Doet al.等報道了合成氣中雜質有抑制和刺激化合物，特別提到了焦油和H2S[3]。對于微生物來說，即使微量的雜質也會影響其代謝功能。了解合成氣雜質對發酵工藝的潛在影響對于開發合成氣清洗策略和評估可變原料的實施至關重要，這些原料氣雜質可能會影響合成氣發酵工藝的可實施性、盈利能力和商業可行性。本文闡述了合成氣過程中產生的雜質，并討論了合成氣雜質在發酵介質對微生物發酵過程的潛在影響(如：細胞毒性、酶抑制和最終產物分布)，乙烷(C2H2)、苯(C6H6)、硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)、氨(NH4)、氰化氫(HCN)、羰基硫化物(COS)、氧(O2)、氯化合物、單氮氧化物(NOx)、萘、焦油和灰塵等雜質的影響，可能包括但不限于細胞毒性、酶抑制、不同的氧化還原電位、滲透壓和pH值，以及去除或減少雜質對微生物發酵過程的方法。

1 影響合成氣生物發酵的雜質

合成氣的原料范圍很廣，由含碳礦物質如煤、石油、天然氣以及焦爐煤氣、煉氣廠、污泥和生物質等轉化而得，因此每種工藝都會導致不同的成分和雜質，如焦油、顆粒物(如灰分)、無機化合物(如：氨、氰化氫、硫化氫、羰基硫化物和一氧化氮)和輕烴(如：乙炔、乙烯和乙烷)。

合成氣中發現的許多雜質物都是已知的酶抑制劑，因此某些化合物可能會影響酶的特定活性，導致微生物機體代謝的正常調節中斷，如Wood-Ljungdahl途徑中酶的已知抑制劑和乙酰原中其他常見酶的抑制劑。下文總結了一些最近的報道和文獻關于鋼廠尾氣、氣化合成氣等中的雜質對生物發酵過程及微生物代謝的影響，從定性和定量多方面分析合成氣雜質去除對生物發酵過程的必要性。

1.1 焦油的影響

焦油分為5類：(1)GC不可檢測的7個碳和更高環化合物。(2)雜環化合物，如苯酚、甲酚和吡啶。(3)輕芳香族如甲苯、苯乙烯、二甲苯。(4)輕多芳香族如萘、菲、蒽。(5)重多芳香族如氟蒽、芘、苝、苯并苝。苯和甲苯被發現是稻草氣化產生的合成氣中兩種主要的焦油化合物。Xu et al.[11]報告了常見合成氣雜質的亨利定律常數。亨利定律常數給出了關于氣態組分在水介質中的溶解度的概念。研究發現，萘和苯的亨利定律常數分別比CO和H2高1 000 倍和10 000 倍。由于這些化合物在水介質中的高溶解度，盡管它們在合成氣[4]中的濃度較低，但它們可以在發酵過程中產生重大影響。

在研究了合成氣對生物質生成的細胞濃度、H2吸收和最終產品分布的影響，并與商業生產的CO、CO2和H2組成相似的“清潔”氣體進行了比較[5]。Dater等發現細胞暴露于含焦油的合成氣后處于休眠狀態。然而，一旦“清潔”的合成氣被更換回來，細胞就會開始正常生長。在實驗中，發現由于焦油的潛在影響乙酸/乙醇的比例改變。合成氣中微量元素極有可能對氫化酶產生抑制作用。在隨后的研究中，Asma et al.得出結論，細胞休眠和產物再分配很可能是由夾帶的焦油引起的。

1.2 含氮物質的影響

含氮物質如氨(NH3)、氰化氫(HCN)和氮氧化物(NOx)普遍存在于合成氣中。

1.2.1 一氧化氮的影響

Ahmed和Lewis[5]研究NO對C. carboxidivorans菌的影響。他們觀察到，超過40 mg/L的NO濃度是一種非競爭性的、可逆的氫化酶抑制劑。在這些濃度下，由于乙醇脫氫酶活性的增加，也觀察到乙醇產量增加了5～7倍。然而，在NO濃度為140～150 mg/L時，H2的消耗完全停止。當從流化床氣化爐產生的生物質合成氣的NO濃度為44.5 mg/L作為發酵底物[6]。與純瓶裝合成氣相比，乙醇濃度增加了133%，乙酸濃度降低了200%。

1.2.2 氨的影響

文獻中有不同濃度的高濃度氨廢物厭氧處理的抑制閾濃度。據報道，氨在超過3 kg/m3(215 mol/m3)總氨氮時，無論pH值是多少[7]，都顯示出毒性作用。對于氨對產甲烷菌的抑制作用，有人提出，游離氨會直接抑制甲烷合成酶的活性，或者疏水游離氨分子會在細胞膜上擴散，改變細胞內pH值[8-9]。氨的抑制作用主要影響厭氧反應器中產甲烷的階段[7]。Calli et al[10]研究表明丙酸降解乙酸菌比產甲烷古菌對游離氨更敏感，報道的最高氨濃度可達0.28 mol%。

通過進一步探索銨離子積累的影響，細胞生長抑制是由于滲透壓的增加，這與NH4+濃度的增加有關。除了研究氨對細胞生長的影響，C. ragsdalei菌(P11)的氫化酶活性也被測量在不同的NH4+濃度下，其對氫化酶具有非競爭性抑制作用的活性[7]。

NH4+的積累可能是合成氣發酵過程中氫酶活性的主要抑制劑。如前所述，重要的是保持氫化酶活性在其最大水平，對產品形成至關重要的是由H2通過氫化酶和/或CO通過一氧化碳脫氫酶(CODH)發生反應。以前的研究表明，H2可以與CO[7]可同時利用，盡管H2的利用率可能取決于發酵條件[8]。當H2被利用時，重要的是，氫化酶的活性是最有效的，以最大限度地減少CO的損失，以減少碳釋放量。因此，有必要保持氫化酶活性在其最大水平，最大限度地減少潛在的氫化酶抑制劑的抑制作用。當使用H2時，氫化酶活性是最有效的，以最大限度地減少CO對還原等價物的損失，NH3會通過降低氫化酶活性(通過酶的數量和非競爭性抑制)對使用C. ragsdalei菌的合成氣發酵產生顯著的負面影響。其他合成氣發酵細菌也可能受到NH4+的影響[11]。

1.3 苯、萘的影響

焦油和BTX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX，或不含乙苯的BTX)，其中BTX可占氣化焦油組成的60%～70%)對微生物氣體影響的研究發酵觀察到繁殖延遲，并建議實施合成氣清理方法以防止生長抑制。在假單胞菌和芽孢桿菌的某些菌株中，已觀察到一定程度的BTX適應和耐受性，包括增加細胞壁密度，主動泵出有毒化合物，減少細胞壁疏水性和主動轉化為毒性較低的形式[12]。Florian Oswald等觀察到在糖源和合成氣碳源上，C. ljungdahli菌均可逐步適應氰化氫。氰化氫是原油合成氣中常見的抑制劑[13]。繁殖過程中短期接觸抑制劑是提高釀酒酵母木質纖維素水解物發酵穩健性的一種成熟方法[14]。與此相一致的是，增加乙酸對BTX的耐受性的策略可以是在短期適應過程中逐漸將乙酸暴露于濃度逐漸升高的BTX中。并開發了一種繁殖策略，允許C.autothanogenum菌發酵CO, BTX濃度超過Chalmers氣化廠合成氣產量的8倍以上[10]。

1.4 氧的影響

O2是合成氣發酵過程中毒性最大的氣體之一，因為它抑制了Wood-Ljungdahl途徑中的幾種酶，如丙酮酸-鐵氧還蛋白氧化還原酶氫酶(包括含鎳和含鐵)。它在發酵介質中的存在也可以增加氧化還原電位[15-16]。C. carboxidivorans菌已被證明可以耐受高達0.19%的O2濃度，而不影響CO和H2利用、生長或產品形成[17]。Kundiyana等[18]研究表明，當觀察到利用合成氣是O2濃度在0.04%～2.6%之間時，使用C. ragsdalei菌的合成氣中試發酵未發生改變。為了實現氣化-合成氣發酵過程的一體化，確定不同的合成氣發酵微生物對氧氣的耐受水平至關重要。

1.5 丙酮的影響

丙酮是文獻報道的另一種存在于合成氣中的化合物。Ramachandriya 等[19]報道合成氣中丙酮濃度為0.4%對C.ragsdalei菌無影響生長，但產物被重新分配生成異丙醇作為最終產物之一。異丙醇的生產是獨特的乙酸發酵系統，并進一步暗示了二級醇脫氫酶[19]的存在。

2 合成氣的雜質去除方法

2.1 焦油和粉塵的處理

由于煤氣中重組分比較多，如：焦油、硫化物、苯、萘等，如果不對這些組分進行深度處理，煤氣生產過程中產生焦油的一部分以極其微小的霧滴狀態懸浮于煤氣中，其霧滴粒徑為1～7 μm。一般來說，旋風分離器是用來去除微粒。焦油去除技術可以分為初級(氣化爐內處理)和二級(氣化爐后的熱氣體清洗)方法。二級處理方法廣泛采用化學或物理處理，包括下游焦油裂解和使用旋風分離器、過濾器、旋轉粒子分離器、靜電過濾器和洗滌器。水淬洗滌器可用于去除氨和微量雜質，或在合成氣流中加入0.025 μm的過濾器以去除大于0.025 μm的焦油顆粒，可減輕焦油的影響。

水洗塔經過循環噴淋，用于原料煤氣的降溫和除塵以及氨等物質的洗脫。

捕集煤氣中的焦油霧的設備有機捕焦油器和電捕焦油器，我國目前主要采用電捕焦油器捕集煤氣中的焦油霧。電捕焦油器是利用在高壓靜電的作用下產生正負極，使煤氣中的焦油霧在隨煤氣通過電捕焦油器時，由于受到電場的作用被捕集下來。電捕焦油器可設于焦爐煤氣鼓風機之前或后。電捕焦油器與機械除焦油器相比，具有捕焦油效率高、阻力損失小、氣體處理量大等特點。

2.2 苯、萘等衍生物的去除

煤氣中焦油、萘、苯及其衍生物雜質可通過TSA變壓吸附的方式，依靠溫度的變化來實現吸附和再生。變溫吸附由二十世紀六十年代興起并不斷發展，如分子篩、活性炭、活性氧化鋁、硅膠吸附劑等。通過物理吸附方式吸取氟化物、氯化物、溴化物等采用化學方法反應進行固定吸附。

在實際工業應用中一般依據氣源的組成、壓力及產品要求的不同來選擇TSA、PSA或TSA+PSA工藝，采用物理吸附的二段法或載銅化學吸附劑提純CO的方法從二十世紀八十年代已采用，例如通過物理法來實現有機廢氣的凈化，使用材料主要是沸石分子篩。沸石分子篩在吸附選擇性和吸附量兩方面有一定優勢。在一定溫度和壓力下，這種沸石分子篩可以吸附有機廢氣中的有機成分，然后把剩余氣體輸送到下個環節中。在吸附有機廢氣后，通過一定工序將其轉化，保持并提高吸附劑的再生能力，進而可讓吸附劑再次投入使用，然后重復上步驟工序，循環反復，直到有機廢氣得到凈化[20]。

2.3 從合成氣中氧氣和丙酮的脫除

由于丙酮在水中的高溶解度，從水-丙酮洗滌系統中攜帶的任何丙酮都會導致其在發酵液中積累。采用洗滌系統都必須使用脫氧水，以消除合成氣[15]中O2的引入，O2可以通過安裝銅洗滌器從合成氣中去除，但由于合成氣中存在C2H2，因此必須小心，因為它與銅發生反應。還可以使用其他金屬基催化劑(如負載在氧化鋁上的鉑和鈀催化劑)去除氣流中的氧氣[21]。

3 結語

與傳統的酵母發酵相比，生物質合成氣發酵是一項相對較新的技術，能夠生產燃料和化學品。合成氣發酵的優點是原料具有靈活性。然而，要實現合成氣發酵技術的大規模商業應用，還需要解決許多問題。本文主要討論了該技術原料合成氣雜質的一些挑戰，主要是鋼廠冶金尾氣合成氣發酵過程的雜質對發酵的影響及處理方法和技術，與氣化合成氣發酵相似。

不同氣源含有不同的雜質，氣體的凈化取決于雜質對生物過程和環境的影響。選擇適合于合成氣凈化的商業技術主要是基于可承受性和滿足用戶不同規格的能力，才能將商業化合成氣發酵技術不斷推廣。同時通過基因工程篩選耐受性更高的菌株或采用混合菌株，有助于提升合成氣發酵技術的應用[22]。隨著進一步積極協調的基礎和應用研究，氣化-合成氣發酵技術將被證明是可再生燃料和化學品生產的主要來源。