浮選尾鹽中氯化鉀的回收利用技術(shù)研究

史忠錄，馬珍，李宇飛，劉青青

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816099；2.青海省鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室，青海 格爾木 816099；3.青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816099；4.青海鹽湖資源分公司，青海 格爾木 816099)

0 引言

察爾汗鹽湖是一個以鉀鹽為主，伴生有鎂、鈉、鋰、硼、碘、銣、銫等多種礦產(chǎn)的大型內(nèi)陸綜合性氯化物型鹽湖。察爾汗鹽湖位于青海省格爾木市，是中國最大的鹽湖，也是世界上最著名的內(nèi)陸鹽湖之一，青藏鐵路從察爾汗鹽湖穿行而過。鹽湖東西長約160 km多，南北寬約20～40 km，鹽層厚約為2～20 m，面積5 856 km2，海拔2 670 m，鹽湖內(nèi)各種鹽類總儲量為600多億噸，其中僅氯化鉀表內(nèi)儲量為5.4億多噸，占全國已探明儲量的97%，鹽湖中儲藏著500億噸以上的氯化鈉，可供全世界60億人口食用1 000年。目前這里已建成中國最大的鉀肥生產(chǎn)基地，氯化鉀生產(chǎn)能力達(dá)700萬噸/年。

青海察爾汗鹽湖礦區(qū)主要鉀肥生產(chǎn)企業(yè)有青海鹽湖工業(yè)股份有限公司和格爾木藏格鉀肥有限公司，是目前國內(nèi)兩家最大的鉀肥生產(chǎn)企業(yè)，兩家公司生產(chǎn)的氯化鉀產(chǎn)量占全國氯化鉀產(chǎn)量的近90%以上。隨著察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)規(guī)模逐年擴(kuò)大，生產(chǎn)能力由小到大的發(fā)展變化，察爾汗礦區(qū)的鉀肥生產(chǎn)能力也從開發(fā)之初的0發(fā)展到目前的700萬噸/年的產(chǎn)能。察爾汗鹽湖作為國內(nèi)最大的鉀肥生產(chǎn)基地，目前察爾汗地區(qū)每年生產(chǎn)氯化鉀后排放氯化鈉尾鹽近千萬噸，隨著鉀肥生產(chǎn)排放尾鹽每年富集在尾鹽中浪費(fèi)的氯化鉀也在逐年攀升，每年將近30多萬噸的氯化鉀隨著尾鹽排放而浪費(fèi)。目前國家對礦山的開發(fā)提出綠色環(huán)保節(jié)能的要求，環(huán)保政策日益趨緊完善，同時鹽湖采區(qū)晶間鹵水資源在逐年減少，廣大鹽湖科技工作者通過大量的試驗研究和攻關(guān)，找到了一條回收鉀肥生產(chǎn)尾鹽中氯化鉀回收利用的方法，本文系統(tǒng)闡述了鉀肥生產(chǎn)尾鹽回收利用的方法和原理，并利用15 ℃四元水鹽體系相圖詳細(xì)分析過程的物料衡算。對于深入開展研究鉀肥生產(chǎn)尾鹽的高效利用，促進(jìn)我國鹽湖礦山的綠色循環(huán)發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 回收鉀肥生產(chǎn)尾鹽相圖分析

1.1 鉀肥生產(chǎn)尾鹽組成

鉀肥生產(chǎn)排放尾鹽主要組分為鹽(NaCl)，少量分解不完全的光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)和夾帶的少量母液組成。其中，排放的尾鹽中NaCl含量為70%～85%，KCl含量為2%～5%，MgCl2含量為4%～8%，結(jié)晶水含量為5%～10%。稱取100 g鉀肥生產(chǎn)尾鹽進(jìn)行相圖分析并計算，其尾鹽的組成如表1所示。

表1 鉀肥生產(chǎn)尾鹽組成

1.2 鉀肥生產(chǎn)尾鹽水鹽體系干基相圖分析

通過對鉀肥生產(chǎn)尾鹽組分進(jìn)行研究得知，對于鉀肥生產(chǎn)排放的尾鹽礦加水溶解，依據(jù)各組分的溶解度規(guī)律可知，光鹵石礦固相會優(yōu)先溶解進(jìn)入液相，同時尾鹽礦中夾帶的母液也會隨著淡水的加入進(jìn)行稀釋，為控制尾鹽溶解速率尾鹽溶解過程增加攪拌進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)并保持一定分解時間，然后通過固液分離設(shè)備分離即可得到含鉀較高的鹵水，分離后固相可以作為察爾汗園區(qū)生產(chǎn)純堿企業(yè)的原料或者加水將固相完全溶解配置一定濃度的鈉溶劑使用，將此溶劑注入采區(qū)進(jìn)行低品位固體鉀礦的溶解轉(zhuǎn)化，利用鈉溶劑進(jìn)行固液轉(zhuǎn)化將會減少采區(qū)本身氯化鈉的溶解，減少采區(qū)氯化鈉的帶出，提高鈉鹽池的使用效率。考慮察爾汗地區(qū)全年的氣象條件選擇15 ℃下K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖作為理論分析手段，將鉀肥生產(chǎn)尾鹽組成點(diǎn)M稱為系統(tǒng)點(diǎn)，標(biāo)注在干基相圖上，如圖1所示。

首先將溶洗尾鹽中光鹵石的加水過程分為兩個階段：

第一個階段主要是KCl·MgCl2·6H2O和NaCl同時溶解以及夾尾鹽帶母液的稀釋過程，尾鹽固相開始溶解時的液相點(diǎn)為夾帶母液點(diǎn)為f點(diǎn)，此時的溶解母液液相點(diǎn)在共飽曲線fe上，并隨加水量增多液相母液點(diǎn)在共飽曲線fe從f點(diǎn)向e點(diǎn)方向轉(zhuǎn)移，當(dāng)加水量增加到一定量時，液相組分達(dá)到三相共飽點(diǎn)e，理論上尾鹽固相中的KCl·MgCl2·6H2O剛好溶解完全，實(shí)際生產(chǎn)中考慮其他因素需要適當(dāng)過量。

圖1 15 ℃，K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系干基相圖

由四元水鹽體系杠桿原理可知尾鹽固相點(diǎn)在k點(diǎn)。實(shí)際上KCl·MgCl2·6H2O是一種非相稱性復(fù)鹽，可經(jīng)溶解、分步結(jié)晶等加工步驟使氯化鉀同氯化鎂和氯化鈉分離。

第二個階段是尾鹽中固體KCl和固體NaCl的共溶過程，這時的母液點(diǎn)在共飽曲線en上，并沿著曲線en從e點(diǎn)出發(fā)開始逐漸向n點(diǎn)移動，當(dāng)液相點(diǎn)達(dá)到n點(diǎn)時，尾鹽固體中的KCl剛好溶解完全，這時的固相點(diǎn)恰好在b點(diǎn)。這時系統(tǒng)中只有純NaCl固相，當(dāng)再次加水就就是純固相NaCl溶解的過程，母液中的氯化鈉會呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。

1.3 光鹵石溶解水圖分析

光鹵石溶解水圖如圖2所示，在水圖上，光鹵石溶洗加水過程同樣分為兩步進(jìn)行，并且各過程母液液相點(diǎn)及固相點(diǎn)同干基圖上的液固相點(diǎn)存在一一對應(yīng)的關(guān)系。

第一步是光鹵石的分解加水過程，開始母液液相點(diǎn)為母液點(diǎn)在共飽曲線f＇點(diǎn)，此時的液相點(diǎn)在共飽曲線f＇e＇上，并沿曲線f＇e＇由f＇點(diǎn)向e＇點(diǎn)移動，當(dāng)母液液相點(diǎn)落在e＇點(diǎn)時，尾鹽固相中的KCl·MgCl2·6H2O恰好完全溶解，這時的尾鹽固相點(diǎn)在k＇點(diǎn)。連接e＇k＇與過系統(tǒng)點(diǎn)m＇的豎直線交于h1點(diǎn)，線段m＇h1長度表示第一段分解過程的加水量，從水圖量的直線長度為9.83。

第二步氯化鉀的溶解加水過程，隨著加水量的增多母液點(diǎn)在共飽曲線e＇n＇上，液相點(diǎn)沿e＇n＇由e＇點(diǎn)向n＇點(diǎn)移動，當(dāng)液相點(diǎn)達(dá)到n＇點(diǎn)時，尾鹽固相中的KCl正好溶解完全，這時的固相點(diǎn)為b＇點(diǎn)，此時系統(tǒng)中只有純NaCl固相。連接n＇e＇與過系統(tǒng)點(diǎn)m＇的直線段交于h2點(diǎn)，其中線段h1h2長度表示第二步氯化鉀溶解過程的加水量，從水圖量的直線長度為16.27。

圖2 15 ℃，K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系水圖

2 鉀肥生產(chǎn)尾鹽含鉀母液物料衡算

依據(jù)四元水鹽體系相圖分析計算可以看出，尾鹽中的光鹵石在完全溶解時，母液中部分氯化鉀由于同離子效應(yīng)以固相形式析出，需要進(jìn)一步加水溶解固相中氯化鉀以完全回收尾鹽中的氯化鉀。

從四元水鹽體系相圖計算可得氯化鉀溶解完全時，一次溶洗母液中氯化鉀含量在2.8%左右，二次溶洗母液中氯化鉀含量在5.5%左右。

2.1 尾鹽中光鹵石完全分解的物料衡算

鉀肥生產(chǎn)尾鹽中的干鹽量百分含量：

尾鹽中光鹵石完全分解時的加水量長度m＇h1從相圖得到9.83。

尾鹽中光鹵石完全分解時的加水量計算過程：

從四元水鹽體系干基圖上量的線段長度：

光鹵石分解完全后固相總量=100×91.0%×91.82%=83.56(g)；

固相中氯化鉀量=83.56×2.01/100=1.68(g)；

固相中氯化鈉量=83.56-1.68=81.88(g)；

e點(diǎn)母液量=100+8.95-83.56=25.39(g)。

2.2 尾鹽中氯化鉀完全溶解的物料計算

氯化鉀完全溶解的加水量計算過程：

從四元水鹽干基圖上讀得nb=62.41，nm=54.04，nm/nb=86.59%；

氯化鉀完全溶解時固相NaCl總量=100×91.0%×86.59%=78.79(g)；

n點(diǎn)母液量=100+8.95+14.81-78.79=44.97(g)。

3 結(jié)語

(1)通過對鉀肥生產(chǎn)排放尾鹽中的光鹵石加水分解，可以得到一定量的E點(diǎn)母液鹵水當(dāng)做曬制光鹵石的原料。

(2)對鉀肥生產(chǎn)尾鹽分解后的固相進(jìn)一步加水洗滌可以得到含鉀量較高的母液水當(dāng)做曬制光鹵石的原料。

(3)提取含鉀母液后的固相氯化鈉純度較高，既可以當(dāng)做察爾汗園區(qū)生產(chǎn)純堿和燒堿的化工原料，也可以稀釋后當(dāng)做鈉溶劑注入采區(qū)進(jìn)行低品味固體鉀礦的溶解，實(shí)現(xiàn)鹽湖資源廢棄物的綜合利用和節(jié)能環(huán)保的目的，對實(shí)現(xiàn)我國鹽湖地區(qū)大宗廢棄物循環(huán)利用和節(jié)能環(huán)保具有引領(lǐng)示范作用。