粗苯中氯離子含量高的原因研究

張艷(山東洪達化工有限公司，山東 菏澤 274702)

0 引言

以往我國粗苯生產對于粗苯物質內部含氯量并沒有具體的要求，但是，隨著我國各大焦化企業在近些年來不斷促進生產結構升級，以及深加工技術的不斷進步，我國各個焦化企業對企業生產中所使用的初級材料—粗苯的質量有著更高的要求，對于粗苯中的含氯量有更為嚴格的規定。本文總結了粗苯含氯超標的原因及對粗苯含氯的改善操作如下：2022年2月3日洗脫苯槽前粗苯含氯為59.06 mg/L，高于行業指標15 mg/L；2月7日槽前粗苯含氯突然升至408.22 mg/L，2月7日至2月12日逐漸下降至合格6.23 mg/L。2月14日槽前粗苯含氯又升至302.82 mg/L，此后至2月19日呈緩慢下降趨勢，最低為10.52 mg/L。2月20日槽前粗苯含氯再次上升至254.01 mg/L，接著又呈下降趨勢。此次槽前粗苯含氯共波動3次，分別在7日、14日、20日達到峰值(408.22 mg/L、302.82 mg/L、254.01 mg/L)，每 次 持續6～7天。

1 換熱器竄漏檢查

2月8—9日和2月14日分別兩次對粗苯冷凝冷卻器、終冷塔、初冷器等進行試漏，排查情況如下：

(1)粗苯冷凝冷卻器A、B、C均無竄漏點，粗苯冷凝冷卻器A、B在用。

(2)檢查終冷塔A、B發現，A下段有漏點，回水閥門關閉憋壓時有明顯漏點，回水打開后無漏點；終冷塔B下段有漏點，2月13日進水管路已加盲板；期間終冷塔A在用。從洗脫苯煤氣冷凝液含氯看出，洗脫苯煤氣冷凝液含氯與槽前粗苯含氯相關性不強。

(3)檢查初冷器中A、B、C發現初冷器B下段有漏點，2月10日進水管路已加盲板。目前初冷器C在用，期間除排查倒換時外，初冷器B一直未用。初冷器煤氣冷凝液含氯與粗苯含氯的變化趨勢相關性不強[1]。

換熱器竄漏檢查如表1所示。通過排查，排除換熱器泄漏對粗苯含氯升高的影響。

表1 換熱器竄漏檢查

2 相關介質(洗油、蒸汽冷凝液、氨水)排查

2.1 洗油含氯排查

2月4日排查罐區新進洗油含氯為7.6 mg/L(＜10 mg/L要求指標)，排除新洗油對粗苯含氯的影響。此外，貧油、富油含量在此期間變化不大，也可以排除由于洗油惡化造成的粗苯含氯升高[2]。

2.2 3.8 MPa蒸汽冷凝液含氯

3.8 MPa蒸汽冷凝液含最高12.77 mg/L，最低1.06 mg/L，含氯平均為6.13 mg/L，排除對粗苯含氯升高的影響。

2.3 循環氨水含氯

循環氨水含氯如表2所示。循環氨水2月11日550.18 mg/L，至2月14日上漲至1 036.4 mg/L，開始向循環氨水中配入脫鹽水，同時加大蒸氨量(由13 m3/h調整為20～30 m3/h)，降低循環氨水含氯量。循環氨水含氯上漲與煤氣含氯相關。

3 配煤煤質情況調查

在用單種煤及入爐煤含氯未發現大的偏差，單種煤含氯最高1 300 mg/L，入爐煤含氯維持在400 mg/L左右。排除煤種含氯對槽前粗苯含氯階段性升高的影響。

表2 循環氨水含氯

4 工藝運行調整及指標排查

4.1 主要溫度指標

低負荷運行期間，焦爐溫度隨標準溫度(1 205～1 215 ℃)的調整而變化，基本在1 205～1 220 ℃之間。7日、14日、20日槽前粗苯含氯升高至峰值，而6日、7日焦爐實測溫度在1 203～1 205 ℃；13日、14日、19日、20日焦爐實測溫度在1 217～1 220 ℃，由此排除焦爐溫度和其他工藝控制的影響。

4.2 操作排查

(1)通過排查，冷鼓崗位、硫銨崗位、洗脫苯崗位的各項操作均為正常操作，無異常操作。

(2)排查中發現：2022年2月電捕焦油器氨水清洗時間依次為2月6日18:30、2月13日17:38、2月19日20:00，與粗苯含氯突然升高至峰值的時間點(7日、14日、20日)相吻合。

電捕焦油器用氨水每周清洗為規程中的正常操作，正常生產負荷時，電捕焦油器清洗期間未出現過類似槽前粗苯含氯突然升高的現象。為驗證電捕焦油器清洗對粗苯含氯的影響，21日上午進行試驗，10:00—12:00對2#電捕焦油器停機進行氨水清洗，操作過程如下：2月21日10:03冷鼓操作人員對2#電捕焦油器斷電，10:07關閉2#電捕焦油器煤氣出口電動閥門，關閉電捕焦油器煤氣進口電動閥門至四分之一開度(防止電捕進出口閥門完全關閉后，電捕在氨水清洗過程中超壓)，然后開啟氨水清掃閥門對電捕焦油器進行清洗，同時開啟電捕焦油器下液槽輸送泵，將清洗下液輸送至機械化氨水澄清槽。11:15停止清洗，期間電捕水封槽液位10:11開始上升，最高液位至3.9 m，11:30降至0.8 m，清洗時間持續1 h，自然降溫后12:10開啟2#電捕焦油器。槽前粗苯含氯由2月21日8:00的87.16 mg/L升至12:00的145.42 mg/L，14:00升 至725.11 mg/L，16:00為703.14 mg/L，至23日4:00降至97.36 mg/L。實驗發現粗苯含氯升高與電捕清洗有關聯性。

隨后對氨水清洗電捕焦油器的方式進行調整，清洗10 min，粗苯含氯不會出現超標，但清洗電捕的效果較差；清洗20 min，蒸汽吹掃10 min，能保證清洗效果且粗苯含氯略上漲，持續時間較短，基本不影響整體粗苯含氯情況。

5 排查總結

(1) 2月2日開始焦爐生產負荷為42爐/d，低負荷生產期間的電捕焦油器清洗操作與槽前粗苯含氯升高有影響。

(2)此次粗苯含氯升高與電捕清洗有關聯性，電捕的清洗步驟為關閉電捕焦油器進口閥門，稍開電捕焦油器出口閥門，先用氨水清洗1～2 h，再用蒸汽吹掃30 min，在氨水清洗電捕的過程中，氨水溫度在76 ℃左右，且長時間的蒸汽吹掃，會使電捕焦油器內部溫度上升，氨水揮發的氣體中含有氯化物，誘發化學反應，從正在清洗的電捕進口進入煤氣系統。在洗苯塔中，貧油吸收煤氣中的氯化物，富油在蒸汽脫苯過程中，含氯物質進入粗苯中。

6 改進措施

本次研究中對于粗苯中氯含量過高的影響因素一一列舉，為了能夠進一步降低粗苯物質中的氯含量，粗苯生產措施的優化措施應主要從以下方面入手：

(1)根據循環氨水含氯情況配入脫鹽水，可以降低煤氣中的氯離子含量，進而降低粗苯中的氯離子含量[3]。脫鹽水在制備的過程中，水中的各種鈣、鎂離子會從原本的水中分離，降低水的硬度，提高水的純凈度。在正常狀態下，氯能夠溶于水，而苯物質則不會溶于水中。通過加入適量的脫鹽水，能夠使氨水中的氯氣有效分離，從而降低煤氣中的氯離子含量。而且，由于苯不溶于水的特性，使用這種方法也不會導致苯物質的損失，保證粗苯生產效率維持穩定。

(2)改變電捕氨水清洗噴灑時間，由噴灑1 h，調整為噴灑20 min，蒸汽吹掃由30 min調整為10 min[4]。通過本次研究中的相關實驗結果能夠看到，電捕氨水清洗噴灑的時間對于最終粗苯制品的氯離子含量有著顯著的影響，清洗噴灑的時間越長，粗苯中氯離子的含量就越大。但是，電捕氨水清洗噴灑這一流程在粗苯生產中是無法省略的關鍵步驟。根據本次實驗以及以往相關的研究成果，為了有效控制粗苯中的氯離子含量，電捕氨水清洗噴灑的時間也控制在20 min，與之相對應的，蒸汽吹掃的時間也要適當減少，避免因溫度過高導致含有氯離子的氨水氣體在此發生化學反應，使這些氣體中的氯離子進入到煤氣系統中，進而使粗苯物質中的氯含量出現增加。

(3)改變電捕的氨水清洗方式，氨水清洗電捕前，先關閉電捕焦油器的煤氣進、出口閥門，再打開電捕頂部放散閥門，然后打開氨水清洗閥門對電捕進行清洗，清洗完成后，用蒸汽對電捕進行置換，再開啟電捕[5]。這樣能夠有效避免氯離子進行二次轉化，從而導致最終的粗苯成品內部的氯離子含量過高。