鍍銀層結晶粗糙及厚度不均勻原因和改進

張云飛，沈國文，易松林

(貴州振華群英電器有限公司(國營第八九一廠)，貴州 貴陽 550024)

0 引言

鍍銀層具有良好的導電性，導熱性；焊接性能和接觸強度良好，在電子、通訊、儀器儀表等方面均得到廣泛的應用[1]。最早的鍍銀工藝為氰化鍍銀，因氰化物對銀離子具有很強的絡合能力，通過氰化鍍銀可得到鍍層結晶細膩、焊接性能良好的銀鍍層[2]，但氰化鍍銀對環境造成嚴重污染，增加了污水處理的費用，因此無氰鍍銀工藝發展迅速，目前主要的無氰鍍銀體系主要有硫代硫酸鹽鍍銀[3]、煙酸鍍銀[4]、丁酰亞胺體系鍍銀[5]和磺基水楊酸鍍銀[6]。但無氰鍍銀鍍液不穩定、鍍液成分變化大，易產生鍍層厚度不均勻、鍍層粗糙問題，造成帶零件尺寸超差、外觀差異大，影響零件的使用。

針對無氰電鍍銀在銅基體(TU1)上的鍍銀層出現厚度不均勻(5.24～18.25 μm)、鍍層經后處理后(成膜→去膜→浸亮)結晶粗糙、鍍層偏白和鍍層厚度不均勻問題進行了分析(圖1和圖2)，并提出了改進方法，提升了鍍層厚度一致性和批次間外觀一致性。

1 零件電鍍過程

圖1 鍍銀層偏白

圖2 鍍銀層結晶粗糙

鍍銀體系使用無氰鍍銀，含硫衍生物作為絡合劑，主鹽為硝酸銀，銀離子含量為16～19 g/L，槽液含量160 L，基體材料為TU1，電鍍銀工藝流程為：

除油→除氧化皮→強酸洗→電解除油→活化→預鍍銀→鍍銀→成膜→去膜→浸亮→鈍化。

2 原因分析及改進措施

2.1 原因分析

使用魚骨圖對鍍銀層結晶粗糙及厚度不均勻的所有影響因子進行分析(圖3)，篩選出造成鍍銀層結晶粗糙及厚度不均勻的末端因子，以下進行逐條分析，以確定主要影響因素。

2.1.1 輸出電流不穩定

根據雙電層理論，當電流密度偏小時，金屬離子成核速度很低，只有少晶體得以長大，故鍍層結晶粗糙，電流密度超過允許電流密度的上限時，由于陰極附件放電金屬離子匱乏，離子優先在“凸點”沉積，出現結瘤或樹枝結晶，同時鍍層厚度不均勻[7-8]，通過排查電鍍過程，電流密度為0.4 A/dm2，符合電鍍工藝要求，故電流密度不穩定不是鍍銀結晶粗糙、厚度不均勻的主要原因。

圖3 魚骨圖分析

2.1.2 陽極板不純

銀陽極板不純時，在電鍍過程中雜質會在陽極板表面形成黑膜，在陽極溶解的過程中剝落或散落而進入槽液內，雜質離子會和銀離子一起沉積在基體表面，引起鍍層粗糙結晶粗糙，且黑膜會鈍化陽極板，導致鍍液陽離子含量降低，嚴重影響鍍層質量[9]。經化驗銀陽極板成分，銀含量為99.999%，符合國標要求，故陽極板不純可排除。

2.1.3 基體材料粗糙度

基體材料粗糙度大時，導致金屬離子優先在基體的凸點放電，金屬離子在凹點的沉積速度不足，導致鍍層結晶粗糙、鍍層厚度不均勻。測試待鍍零件表面粗糙度，得出基體粗糙度范圍在0.8～1.6 μm，故基體材料粗糙度大可以排除。

2.1.4 溫度偏高

鍍液溫度偏高時，會加速陰極反應速度和銀離子的擴散速度，因此銀離子的沉積速度加快，降低了陰極極化度，導致鍍層結晶粗糙，經排查電鍍液問題，電鍍液溫度為40 ℃，同時降低溫度至30 ℃，結晶粗糙問題未得到改善，故排除鍍液溫度偏高。

2.1.5 銀離子含量偏高

金屬離子在溶液中會以簡單水合離子的狀態存在，絡合物電鍍液在鍍液中，金屬離子已絡合離子的狀態存在，根據電鍍原理，在外加電場的作用下，金屬離子會做定向移動，首先離子會進入擴散層，當在電場的作用下由擴散雙層進入雙電層[10]，離子會在電場強度的作用下脫去配體，在此位置上金屬離子放電變成金屬原子，金屬原子向晶格嵌入形成鍍層，一般來說配體與金屬離子有較強的吸附力，當金屬離子量超過配體的量時，金屬離子以水合離子的狀態存在，這使得需要較小的電場力水合離子就可以完成放電變成金屬原子，進而形成結晶粗糙的鍍層，同時降低鍍層的整平性。經化學分析法(鹽酸沉淀銀離子，硝酸溶解，硫氰酸鈉標準液滴定)化驗電鍍液銀離子含量，發現銀離子含量在合格范圍內。

經過一系列排查未發現問題所在，但查詢近期硝酸銀添加量，發現一周內添加1 kg硝酸銀，通過計算后發現硝酸銀添加量與理論銀離子消耗量存在很大差異，故送樣進行X-射線熒光光譜法(仲裁法)分析銀離子含量，發現銀離子含量與化學分析法得出的結果存在較大差異，如表1所示。經分析發現，因該體系無氰鍍銀工藝，所含絡合劑成分較多，化學分析法分析銀離子濃度時，使用鹽酸無法使銀離子完全沉淀出來，導致銀離子測量值與實際出現較大偏差。因此可得出銀離子含量偏高，且使用化學分析法無法準確分析出銀離子含量，為鍍層結晶粗糙，厚度偏厚的主要原因。

表1 硝酸銀含量測量差異

3 改進措施

通過分析，明確銀離子含量偏高，且化學方法無法準確分析該鍍銀體系銀離子含量，引起鍍層不良，因此改進措施從稀釋電鍍液和改進銀離子分析化驗方法兩方面進行。

3.1 鍍液稀釋

根據現有鍍液體積和硝酸銀含量計算添加純水量為147 L，同時補加絡合劑5 L，然后選用TU1銅進行試鍍，結果如圖3所示，結果可知經稀釋后的鍍銀層呈有光澤的金屬色，掃描電鏡分析，鍍層結晶細膩(圖4)。使用X射線測厚儀測試鍍層厚度(按5～10 μm控制)，結果如表2所示，結果可知，鍍銀層厚度的均勻性大幅度提高。

3.2 銀離子測試方法改進

經過測試及對比，使用X-射線測厚儀分析附件測試該體系銀離子含量與X-射線熒光分析(仲裁法)結果差異較小，如表3所示。因此通過采購電鍍液分析附件，如圖5所示，并納入公司日常鍍液檢測規定中，解決了銀離子含量過高引起的鍍層不良問題。

圖3 稀釋鍍層外觀

圖4 稀釋后鍍層掃描電鏡分析

表2 鍍層厚度測試

表3 電鍍液分析附件測試鍍液銀離子含量

圖5 電鍍液分析附件

4 結語

相較于氰化鍍銀工藝，目前無氰鍍銀工藝存在鍍液不穩定、維護費用高、鍍銀層抗變色能力不足等問題，因此需加快研究步伐，積極投入資金進行研究無氰鍍銀工藝，開發出綠色環保的鍍銀工藝，推動電鍍行業的綠色發展。