溫度和摻雜含量對(duì)有機(jī)硅彈體/八乙烯基-籠型倍半硅氧烷納米復(fù)合材料絕緣性能的影響

王啟隆 陳向榮,3,4 張?zhí)碡?王恩哲 任 娜

溫度和摻雜含量對(duì)有機(jī)硅彈體/八乙烯基-籠型倍半硅氧烷納米復(fù)合材料絕緣性能的影響

王啟隆1,2陳向榮1,2,3,4張?zhí)碡?王恩哲1任 娜2

（1. 浙江大學(xué)電氣工程學(xué)院 杭州 310027 2. 浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心 杭州 311200 3. 浙江省寬禁帶功率半導(dǎo)體材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江大學(xué)杭州科創(chuàng)中心）杭州 311200 4. 浙江大學(xué)先進(jìn)電氣國際研究中心 海寧 314400）

為了研究溫度和摻雜含量對(duì)有機(jī)硅彈體/八乙烯基-籠型倍半硅氧烷（SE/OV-POSS）納米復(fù)合材料絕緣和熱學(xué)性能的影響，該文制備了純有機(jī)硅彈體及不同摻雜含量的SE/OV-POSS納米復(fù)合材料，對(duì)材料進(jìn)行了SEM斷面形貌表征、傅里葉紅外光譜測(cè)量、熱重分析、交聯(lián)度實(shí)驗(yàn)、熱刺激去極化電流測(cè)試、不同溫度下介電譜和直流電導(dǎo)率測(cè)量，以及不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的量子化學(xué)計(jì)算，分析了摻雜含量對(duì)SE/OV-POSS納米復(fù)合材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，以及溫度對(duì)納米復(fù)合材料電荷傳輸?shù)淖饔脵C(jī)制。結(jié)果表明：摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的OV-POSS可以與有機(jī)硅彈體基體形成密集的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效抑制基體分子長鏈段發(fā)生介電弛豫運(yùn)動(dòng)，使納米復(fù)合材料的熱分解溫度、交聯(lián)度、弛豫溫度和陷阱能級(jí)顯著增大；在20℃和120℃下，OV-POSS的未反應(yīng)乙烯基和無機(jī)內(nèi)核在納米復(fù)合材料中分別起到深電子陷阱和深空穴陷阱作用，阻礙電極注入的載流子在材料內(nèi)部傳輸，導(dǎo)致納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率小于純有機(jī)硅彈體；然而在220℃下，納米復(fù)合材料內(nèi)部的大量熱電子激發(fā)導(dǎo)致其絕緣特性的劣化。上述研究結(jié)果表明，適量摻雜的OV-POSS可以有效提升有機(jī)硅彈體在20℃和120℃下的絕緣性能。

有機(jī)硅彈體 八乙烯基-籠型倍半硅氧烷（OV-POSS） 納米復(fù)合材料 絕緣性能 溫度

0 引言

近年來，大功率電力電子模塊不斷向大電流、高電壓和小型化方向發(fā)展[1]。大電流和小型化趨勢(shì)導(dǎo)致大功率電力電子模塊內(nèi)部熱應(yīng)力集中，設(shè)備運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生大量熱量，對(duì)封裝材料的耐高溫特性產(chǎn)生較高的要求。此外，大功率電力電子模塊可工作在交流或直流工況，高電壓和小型化趨勢(shì)導(dǎo)致模塊內(nèi)部電應(yīng)力集中，尤其是位于陶瓷基板、封裝材料和金屬化層三結(jié)合點(diǎn)處的電場(chǎng)畸變十分嚴(yán)重[2]，而封裝材料在高場(chǎng)強(qiáng)下容易產(chǎn)生較大的泄漏電流和介質(zhì)損耗，不利于其安全工作。另外，封裝材料的介電常數(shù)越低，其對(duì)模塊的高開關(guān)頻率產(chǎn)生的阻容延遲效應(yīng)越小[3]，因此，降低封裝材料的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和直流電導(dǎo)率具有重要的實(shí)際意義。

有機(jī)硅彈體（Silicone Elastomer, SE）可以在高溫下長期工作，相比于聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯和氰酸酯樹脂等高溫聚合物，有機(jī)硅彈體不僅具有低儲(chǔ)能模量和低硬度，對(duì)模塊其余組件產(chǎn)生的熱機(jī)械應(yīng)力較小[4]，而且在灌封過程中具有優(yōu)異的流動(dòng)性和黏性，在固化過程中無體積收縮[5]，因此，有機(jī)硅彈體是高溫封裝的首選，對(duì)于有機(jī)硅彈體用于大功率電力電子模塊封裝已有報(bào)道[6]。

摻雜納米填料是一種提升聚合物絕緣性能或?qū)崿F(xiàn)聚合物功能化的主要方法，哈爾濱理工大學(xué)遲慶國等[7]將SiO2包覆SiC核殼結(jié)構(gòu)的納米填料摻入環(huán)氧樹脂中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了非線性電導(dǎo)特性和高擊穿場(chǎng)強(qiáng)。此外，大量研究表明，摻雜氮化硼、氧化鋁、氮化鋁、氧化鋅、二氧化硅、籠型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）等納米填料也可以提升聚合物的絕緣性能，其中POSS的尺寸最小，僅為1～3nm[8]。POSS包含硅氧骨架組成的極其穩(wěn)定的多面體無機(jī)核心，以及在其八個(gè)頂角上Si原子所連接的有機(jī)基團(tuán)。POSS的三維尺寸均處于nm尺度范圍內(nèi)，是典型的納米化合物，具備納米粒子的小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等，從而具有較強(qiáng)的綜合性能。20世紀(jì)90年代中期，為了滿足空軍對(duì)新型高性能聚合物材料的需求，美國愛德華茲空軍基地空軍研究實(shí)驗(yàn)室的研究者合成了一系列含有POSS的共聚物，此后POSS逐漸成為設(shè)計(jì)高性能聚合物納米復(fù)合材料的新熱點(diǎn)，所制備的納米復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天、電子器件封裝和光電材料等高科技領(lǐng)域[9]。

POSS的無機(jī)內(nèi)核為高度對(duì)稱的籠型結(jié)構(gòu)，具有極低的介電常數(shù)、良好的耐熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，其頂角活性有機(jī)基團(tuán)可作為聚合物與POSS間的紐帶，改善POSS在聚合物中的分散性，提升兩者的相容性[10]。POSS已被廣泛用于降低多種聚合物的介電常數(shù)[11]，提高聚合物的電氣性能[12]、熱穩(wěn)定性[13]、力學(xué)性能[14]及阻燃性能[15]等。美國Lawrence Livermore國家實(shí)驗(yàn)室的T. F. Baumann等[16]采用八硅烷POSS和單乙烯基異丁基-POSS合成出“超級(jí)”POSS，并以“超級(jí)”POSS為交聯(lián)劑，得到具有更高力學(xué)性能的有機(jī)硅彈體聚合物。上海交通大學(xué)黃興溢等[17]合成了環(huán)氧樹脂/八氨苯基POSS納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)八氨苯基POSS以分子級(jí)別分散且參與了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，有效減小了環(huán)氧樹脂的局部放電腐蝕深度，且有效抑制了空間電荷積聚。西安交通大學(xué)閔道敏等[18]制備了環(huán)氧樹脂/八環(huán)氧基POSS納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)適量摻雜的POSS可以有效提高納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能，通過界面區(qū)抑制分子鏈的弛豫運(yùn)動(dòng)。四川大學(xué)黃光速教授團(tuán)隊(duì)[19]將單官能團(tuán)苯基POSS接枝到有機(jī)硅彈體基體分子鏈上，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅彈體/苯基POSS納米復(fù)合材料在空氣和氮?dú)庵械臒岱€(wěn)定性均大幅提升。武漢大學(xué)黃馳教授團(tuán)隊(duì)[20]采用八乙烯基POSS與三甲氧基硅烷合成了一種新型納米交聯(lián)劑，并使用這種納米交聯(lián)劑與聚硅氧烷分子鏈反應(yīng)合成有機(jī)硅彈體納米聚合物，發(fā)現(xiàn)相比于純有機(jī)硅彈體，其熱學(xué)性能和力學(xué)性能均有明顯提升。

目前國內(nèi)外關(guān)于POSS摻雜改性有機(jī)硅彈體的研究主要在于提升有機(jī)硅彈體的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而對(duì)SE/POSS納米復(fù)合材料在不同溫度下的絕緣性能研究尚少。因?yàn)橐蚁┗鶠椴伙柡突鶊F(tuán)，具有高反應(yīng)活性，可以與硅氫基聚硅氧烷分子鏈反應(yīng)，又因?yàn)橐蚁┗鶠槲娮踊鶊F(tuán)，具有較大的電子親和能，相當(dāng)于電子陷阱[21]，所以本文選擇八乙烯基POSS（Octavinyl Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, OV-POSS）摻入有機(jī)硅彈體中，制備了純有機(jī)硅彈體及不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SE/OV-POSS納米復(fù)合材料，對(duì)試樣進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）斷面形貌表征、傅里葉紅外（Fourier Transform Infrared, FTIR）光譜測(cè)量、熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）、交聯(lián)度實(shí)驗(yàn)、熱刺激去極化電流（Thermally Stimulated Depolarization Current, TSDC）測(cè)試，不同溫度下的介電譜和直流電導(dǎo)率測(cè)量，以及不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的量子化學(xué)計(jì)算。此外，在電氣實(shí)驗(yàn)、熱學(xué)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，本文分析了摻雜含量對(duì)SE/OV-POSS納米復(fù)合材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的調(diào)控機(jī)制，以及溫度對(duì)納米復(fù)合材料電荷傳輸?shù)挠绊憴C(jī)理。

1 試樣制備及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

本文選用SiC器件用室溫固化型A/B雙組分有機(jī)硅彈體，A組分為乙烯基封端的聚二甲基-乙烯基硅氧烷（粘度為200mPa·s，型號(hào)為DOWSIL 24-218），作為反應(yīng)基料，B組分為二甲基-甲基氫硅氧烷（粘度為30mPa·s，型號(hào)為MHX-1107），作為交聯(lián)劑，A、B組分均由美國陶氏化學(xué)有限公司提供；交聯(lián)反應(yīng)的催化劑為Karstedt催化劑，由北京華威銳科化工有限公司提供；抑制劑為1-乙炔基-1-環(huán)己醇，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；OV-POSS填料由天津Alfa Aesar化學(xué)有限公司提供。

首先將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OV-POSS倒入A組分，超聲攪拌30min，冷卻至室溫；之后依次加入B組分、抑制劑、催化劑，機(jī)械攪拌1h，為了使A、B組分充分反應(yīng)并且避免B組分的硅氫基團(tuán)發(fā)生脫氫反應(yīng)，A、B組分的質(zhì)量比選為40:1；最后將混合溶液多次循環(huán)脫氣[22]后倒入不銹鋼模具，先在120℃下預(yù)固化1h，再將試樣置于200℃下后固化4h以加速A、B組分的交聯(lián)反應(yīng)，得到純有機(jī)硅彈體以及摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和5%的SE/OV-POSS納米復(fù)合材料試樣，分別記為P0、P1、P2、P3、P4和P5。試樣的直徑和厚度分別為60mm和0.1mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用美國FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）分析OV-POSS的結(jié)構(gòu)特征；采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀（X-Ray Diffractometer, XRD）分析OV-POSS的物相結(jié)構(gòu)信息；通過日本Hitachi公司SU-8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM）表征試樣的SEM微觀斷面形貌及OV-POSS的分散情況，并通過英國牛津X-MAXN65 T型X射線能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）分析OV-POSS的元素組成；采用美國Thermo Fisher公司Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀測(cè)量試樣的FT-IR圖譜；通過美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q500測(cè)量試樣的TGA曲線，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度為50～900℃。

試樣的介電譜采用Novocontrol Concept 40寬譜分析儀在1～106Hz范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試溫度范圍為20～300℃，溫度步長為20℃。試樣的TSDC曲線采用Novocontrol TSDC系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，首先在150℃下施加1kV直流電壓并持續(xù)1 800s，隨后將測(cè)試樣品以-30℃/min的速率冷卻至-100℃，最后以5℃/min的速率從-100℃升溫至300℃，并記錄試樣的去極化電流值。試樣的直流極化電流通過與Keithley 6517B靜電計(jì)連接的三電極設(shè)備測(cè)量。分別在20℃、120℃和220℃下對(duì)試樣施加10kV/mm電場(chǎng)強(qiáng)度，并測(cè)量試樣在30 min內(nèi)的直流極化電流，再計(jì)算得到直流電導(dǎo)率。

2 試樣形貌及理化特性分析

2.1 填料形貌和結(jié)構(gòu)分析

OV-POSS的5nm高分辨率TEM圖如圖1a所示，通過Digital Micrograph（DM）軟件對(duì)圖1a中的黃色框選區(qū)域進(jìn)行處理，處理后的傅里葉反變換圖和晶面間距分布分別如圖1b和圖1c所示，可知OV-POSS在圖1a的TEM圖中的晶面間距為0.21nm。圖1d為OV-POSS的選區(qū)電子衍射圖，通過DM軟件處理后的電子衍射強(qiáng)度與晶面間距的關(guān)系如圖1e所示，OV-POSS的最大電子衍射強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.21～0.22nm，與圖1c中TEM圖的觀測(cè)結(jié)果相符。圖1f為OV-POSS的XRD圖譜，通過MDI Jade軟件對(duì)其進(jìn)行物相檢索，位于衍射角2=40.1°的特征衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面及其間距分別為（211）和0.21nm，表明圖1a中TEM圖所觀測(cè)的晶面為（211）。圖1g為OV-POSS團(tuán)聚體的250nm分辨率的TEM圖，圖1h、圖1i和圖1j分別為圖1g中的Si、O和C元素的EDS圖，圖1k為圖1g的EDS面總譜圖。由此可知，OV-POSS主要由Si、O和C元素組成，根據(jù)其結(jié)構(gòu)，Si和O元素源于OV-POSS的無機(jī)內(nèi)核，而C元素來自O(shè)V-POSS的頂角乙烯基團(tuán)。

2.2 試樣SEM斷面形貌分析

不同OV-POSS摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)硅彈體納米復(fù)合材料的SEM斷面形貌微觀圖及其填料粒徑占比統(tǒng)計(jì)（通過ImageJ軟件處理）如圖2所示。由圖2可知，不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合材料均存在局部兩相結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵谟袡C(jī)硅彈體基體的交聯(lián)固化過程中，OV-POSS在基體內(nèi)的溶解度不斷減小，導(dǎo)致富OV-POSS相從基體中析出，析出的富OV-POSS相表現(xiàn)為無機(jī)納米顆粒。

隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，填料分布越密集且其團(tuán)聚現(xiàn)象也更加明顯。以下將粒徑小于100nm的填料稱為納米級(jí)填料，而將粒徑大于100nm的填料稱為微米級(jí)填料，微米級(jí)填料是由納米級(jí)填料團(tuán)聚導(dǎo)致。由粒徑占比統(tǒng)計(jì)圖可知，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí)，粒徑分布范圍較為集中，納米級(jí)填料占主體；當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，雖然納米級(jí)填料數(shù)量增多，但不可避免地產(chǎn)生了一些團(tuán)聚的微米級(jí)填料，導(dǎo)致粒徑分布范圍變寬，此時(shí)仍是納米級(jí)填料占主體；而當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，填料粒徑分布范圍更廣，團(tuán)聚的微米級(jí)填料占主體。

2.3 FTIR圖譜

純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的FTIR圖譜如圖3所示。2 964cm-1特征峰為烷烴（—CH3和—CH2—）的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 728cm-1特征峰為乙烯基（—CH＝CH2）伸縮振動(dòng)峰,1 260cm-1特征峰為—Si—CH3伸縮振動(dòng)峰，1 092cm-1特征峰為Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，798cm-1特征峰為—Si—(CH3)2伸縮振動(dòng)峰[19]。相比于純有機(jī)硅彈體，納米復(fù)合材料的—CH＝CH2特征峰更為明顯，其中P3的乙烯基特征峰值最大，表明有機(jī)硅彈體納米復(fù)合材料的交聯(lián)體系引入了更多的乙烯基團(tuán)。此外，P1和P5的乙烯基特征峰值均小于P3，說明在不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合材料中，OV-POSS可能與基體分子鏈存在不同的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，下文將進(jìn)一步研究。

2.4 TGA曲線

純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的TGA曲線如圖4所示。以下將TGA曲線分為兩個(gè)階段：階段1表示失重10%，即失重率為90%，并將此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度記為10，即熱分解溫度；階段2表示失重40%，即失重率為60%，并將此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度記為60。納米復(fù)合材料的10隨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，其中P3的10最大，比P0的10高42℃；而P5的10最小，比P0的10低31℃。納米復(fù)合材料的60均大于純有機(jī)硅彈體，且隨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，其中P5的60最大，比P0的60高200℃。

圖4 試樣TGA曲線及其特征失重溫度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：OV-POSS在階段1和階段2對(duì)有機(jī)硅彈體熱分解的抑制效果不同，這是因?yàn)樵诓煌瑩诫s質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合材料中，OV-POSS具有不同的分散狀態(tài)和含量，導(dǎo)致其與基體分子鏈形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響OV-POSS對(duì)分子鏈熱運(yùn)動(dòng)和熱分解的抑制效果。例如，P5的10最小而60最大，表明P5可能同時(shí)具有局部低密度和高密度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，局部低密度交聯(lián)結(jié)構(gòu)在階段1中熱分解形成易揮發(fā)小分子物質(zhì)，而局部高密度交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其在階段2具有最大的特征失重溫度，其機(jī)制將在本文第5節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.5 交聯(lián)度

根據(jù)溶脹法測(cè)量純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的交聯(lián)度[20]，將質(zhì)量為0的試樣放入盛有甲苯溶液的燒杯中，密封后放入溫度為30℃的恒溫烘箱中靜置24h，取出擦干后迅速稱量，得到甲苯溶脹后質(zhì)量為1的試樣，交聯(lián)度為(0/1)×100%，每種類型試樣重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，計(jì)算3次交聯(lián)度的平均值，并進(jìn)行誤差分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的交聯(lián)度

由圖5可知，納米復(fù)合材料的交聯(lián)度均大于純有機(jī)硅彈體，表明OV-POSS摻雜增強(qiáng)了納米復(fù)合材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米復(fù)合材料的交聯(lián)度先增大后下降，其中P3的交聯(lián)度最大，比P0的交聯(lián)度高20%。

3 試樣絕緣性能分析

3.1 介電特性

0.1Hz時(shí)純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部和介電常數(shù)虛部隨溫度（20～300℃）的變化曲線分別如圖6a和圖6b所示。由圖6a可知，P0的隨著溫度的增加先增大后減小，在120℃時(shí)出現(xiàn)了弛豫峰，與有機(jī)硅彈體基體中長鏈段的局部微布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)，被稱為弛豫[23]。隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，的弛豫溫度先增大而后減小，其中，P3的弛豫溫度最大，為220℃，說明適量摻雜的OV-POSS對(duì)基體長鏈段的熱運(yùn)動(dòng)具有極強(qiáng)的抑制效果，可以有效提升納米復(fù)合材料的長鏈段弛豫溫度。然而，在具有高摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合材料中，大量未交聯(lián)的乙烯基聚硅氧烷分子懸鏈在較低溫度下發(fā)生微布朗運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致其弛豫溫度下降，其中，P5的弛豫溫度為160℃。此外，當(dāng)溫度為20～80℃時(shí)，納米復(fù)合材料的隨溫度增大而下降，而純有機(jī)硅彈體的隨溫度增大而增大，這可能是因?yàn)樵谛∮?0℃時(shí)，納米復(fù)合材料出現(xiàn)了偶極子極化弛豫峰，所以在本文介電譜測(cè)試的溫度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)偶極子弛豫峰。另外，當(dāng)溫度為260～300℃時(shí)，純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的均隨溫度增大而增大，由電極-試樣界面的雙電荷層積聚引起的電極極化產(chǎn)生，與試樣內(nèi)部的熱平衡載流子和雜質(zhì)解離載流子向異電極輸運(yùn)和界面積聚有關(guān)。

圖6 0.1Hz下介電常數(shù)實(shí)部ε'和虛部隨溫度的變化

純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的試樣在20℃、120℃（對(duì)應(yīng)P0的弛豫溫度）和220℃（對(duì)應(yīng)P3的弛豫溫度）時(shí)的0.1～106Hz介電譜如圖7所示。由圖7a和圖7c可知，納米復(fù)合材料在20℃和120℃下的0.1～106Hz介電常數(shù)實(shí)部均小于P0。值得注意的是，在120℃下，當(dāng)頻率從100Hz減小到0.1Hz時(shí)，P0的迅速增加，而納米復(fù)合材料的在低頻范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定，這是因?yàn)镺V-POSS有效抑制了長鏈段弛豫，從而阻礙了低頻上升。此外，隨著OV-POSS摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米復(fù)合材料的先減小后增大，其中P3的最小。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，一方面，OV-POSS的籠型硅氧骨架結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，介電常數(shù)極低；另一方面，OV-POSS與基體分子鏈形成密集的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙基體分子鏈段發(fā)生介電弛豫運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致納米復(fù)合材料的小于P0的。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，OV-POSS形成明顯團(tuán)聚，低密度區(qū)域的大量未交聯(lián)聚硅氧烷分子鏈容易發(fā)生顯著的弛豫運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致納米復(fù)合材料的增大。

圖7 試樣在20℃、120℃和220℃下的介電譜

由圖7b和圖7d可知，當(dāng)溫度為20℃時(shí)，納米復(fù)合材料在低頻段和高頻段的均小于P0；當(dāng)溫度為120℃時(shí)，納米復(fù)合材料在0.1～106Hz的均小于P0，表明OV-POSS有效地降低了納米復(fù)合材料的分子鏈弛豫極化損耗和電導(dǎo)損耗。由圖7e可知，納米復(fù)合材料在0.1～1Hz低頻段的均大于P0，且納米復(fù)合材料的隨著頻率的減小而增大，表明在納米復(fù)合材料與電極的界面處出現(xiàn)明顯的電極極化，其中P3在0.1Hz時(shí)的最大，表明P3的電極極化最為顯著。由圖7f可知，當(dāng)頻率小于1kHz時(shí)，除P5外的納米復(fù)合材料在220℃時(shí)的均大于P0，且其在0.1～105Hz內(nèi)的均隨頻率增大而下降，表現(xiàn)出比20℃和120℃時(shí)頻率范圍更廣的直流電導(dǎo)現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榧{米復(fù)合材料的OV-POSS高溫?zé)峒ぐl(fā)形成較高的載流子密度，產(chǎn)生較大的電導(dǎo)損耗，載流子快速遷移至電極-試樣界面附近積聚并形成顯著的電極極化。

3.2 TSDC曲線

純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的TSDC曲線如圖8a所示。由圖8a可知，純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的熱刺激去極化電流均在-53℃附近出現(xiàn)尖峰，這與有機(jī)硅彈體基體分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)。對(duì)于P0、P1和P2，在4℃附近出現(xiàn)明顯的電流峰，與被捕獲空間電荷的脫陷有關(guān)，且電流峰值隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小；P3、P4和P5的電流峰值對(duì)應(yīng)的溫度分別為110℃、124℃和100℃，且電流峰值也隨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。相比于P0和低摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合材料，高摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合材料具有更大的電流峰溫，說明OV-POSS摻雜不僅減小了納米復(fù)合材料的淺陷阱密度，也使其淺陷阱逐漸向深陷阱轉(zhuǎn)化。另外，P4和P5分別在252℃附近和207℃附近也存在較為明顯的電流峰，并且當(dāng)溫度大于200℃時(shí)，P1、P2和P3的電流值隨溫度升高而逐漸增大，基于第3.1節(jié)介電特性的分析，可認(rèn)為當(dāng)溫度大于200℃時(shí)，P0及其納米復(fù)合材料的去極化電流由聚合物基體和OV-POSS的熱電子激發(fā)產(chǎn)生，而與空間電荷脫陷無關(guān)。

圖8 純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的陷阱分布

根據(jù)Tian Fuqiang等提出的熱刺激電流理論[24]，計(jì)算得到純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料的陷阱分布，如圖8b所示。一般認(rèn)為陷阱能級(jí)大于1eV時(shí)為深陷阱，由圖8b可知，P0、P1和P2的空間電荷陷阱均為淺陷阱，陷阱能級(jí)分別為0.78eV、0.79eV和0.82eV；P3、P4和P5的空間電荷陷阱均為深陷阱，陷阱能級(jí)分別為1.09eV、1.12eV和1.05eV，其中，P3的陷阱密度小于P0，而大于其余納米復(fù)合材料；P4的陷阱最深，其陷阱能級(jí)比P0大0.34eV，這可能與摻入的OV-POSS填料有關(guān)，第4節(jié)將通過量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)一步在分子級(jí)別研究OV-POSS摻雜對(duì)納米復(fù)合材料陷阱分布的影響。

3.3 直流電導(dǎo)

當(dāng)外施電場(chǎng)強(qiáng)度為10kV/mm時(shí)，純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料在20℃、120℃和220℃下的直流極化電流曲線和直流電導(dǎo)率如圖9所示。直流電導(dǎo)率通過對(duì)加壓時(shí)間最后30s的直流極化電流取平均值進(jìn)行計(jì)算。由圖9a、圖9c和圖9e可知，相比于20℃和120℃，純有機(jī)硅彈體及其納米復(fù)合材料在220℃時(shí)的直流極化電流的衰減速率更大，可以在更短時(shí)間內(nèi)迅速形成直流穩(wěn)態(tài)電流。由圖9b、圖9d和圖9f可知，對(duì)于相同類型材料，其直流電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，這是因?yàn)闇囟壬呤够w分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，產(chǎn)生更大的自由體積，使載流子在電場(chǎng)作用下的遷移率增大，形成更大的直流電導(dǎo)率。

圖9 試樣在20℃、120℃和220℃時(shí)的直流極化電流及直流電導(dǎo)率

在20℃和120℃下，納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率均小于P0，其中，P3的直流電導(dǎo)率最小。當(dāng)溫度為20℃時(shí)，P3直流電導(dǎo)率為P0的14%；當(dāng)溫度為120℃時(shí)，P3的直流電導(dǎo)率比P0少一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明3%摻雜的OV-POSS對(duì)有機(jī)硅彈體的電導(dǎo)特性具有較強(qiáng)的削弱效果。對(duì)于P3，一方面，適量摻雜的OV-POSS與有機(jī)硅彈體基體分子鏈形成較為密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，抑制分子鏈熱運(yùn)動(dòng)，從而阻礙了載流子在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中遷移；另一方面，OV-POSS不僅減小了淺陷阱密度，使載流子在淺陷阱之間的跳躍距離增大，不利于載流子傳導(dǎo)，也引入了能級(jí)大于1eV的高密度深陷阱，使被捕獲的電荷難以脫陷，從而減小了直流電導(dǎo)率。當(dāng)溫度為220℃時(shí)，納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率均大于P0，且P3的直流電導(dǎo)率最大，為P0直流電導(dǎo)率的6.17倍，這可能與摻入OV-POSS導(dǎo)致有機(jī)硅彈體的分子軌道能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān)。

4 量子化學(xué)計(jì)算

OV-POSS與SE的加成反應(yīng)機(jī)理如圖10所示。在純有機(jī)硅彈體中，A組分（乙烯基聚硅氧烷）和B組分（硅氫基聚硅氧烷）發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，形成－Si－O－Si－交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在本文量子化學(xué)計(jì)算中，為了提高計(jì)算效率，采用簡(jiǎn)化的硅氧分子鏈作為研究對(duì)象，其兩端分別為硅氫基團(tuán)和乙烯基團(tuán)，如圖10上方所示。在納米復(fù)合材料中，硅氧分子鏈的硅氫基團(tuán)與OV-POSS（圖10左上方）的乙烯基發(fā)生加成反應(yīng)，從而將OV-POSS接枝到硅氧分子鏈上。在實(shí)際反應(yīng)中，雖然接枝OV-POSS后的分子鏈引入了更多的乙烯基團(tuán)，可以與更多的硅氧分子鏈反應(yīng)形成較為密集的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是不可避免地會(huì)保留OV-POSS的部分乙烯基團(tuán)。在本文的量子化學(xué)計(jì)算中，僅考慮單個(gè)OV-POSS和單條硅氧分子鏈反應(yīng)，形成的新分子鏈記為SE-POSS，如圖10正下方所示。

圖10 OV-POSS與SE的加成反應(yīng)機(jī)理

基于量子化學(xué)理論，薛定諤方程可用于求解分子軌道能級(jí)和靜電勢(shì)能分布[25]，本文通過Gaussian 09W軟件，采用基于密度泛函理論（Density Functional Theory,）的哈密頓函數(shù)B3LYP 6-31(G)d，來求解薛定諤方程，得到了SE和SE-POSS簡(jiǎn)化硅氧烷分子鏈的總電子態(tài)密度（Total Density of States, TDOS）、分子軌道能級(jí)分布、偶極矩和靜電勢(shì)分布圖。此外，選用field和nosymm關(guān)鍵詞，沿優(yōu)化后分子結(jié)構(gòu)的偶極矩方向施加電場(chǎng)強(qiáng)度為10kV/mm的電場(chǎng)，研究電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)TDOS、分子軌道能級(jí)、偶極矩及靜電勢(shì)分布的影響。TDOS圖可以直觀地反映出分子軌道的空穴和電子陷阱能級(jí)密度的分布情況。

當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為0kV/mm和10kV/mm時(shí)，SE和SE-POSS簡(jiǎn)化分子鏈的TDOS如圖11所示。LUMO能級(jí)為導(dǎo)帶底能級(jí)，而HOMO能級(jí)為價(jià)帶頂能級(jí)。在施加電場(chǎng)前后，因?yàn)镾E-POSS在LUMO能級(jí)附近的TDOS峰值大于SE，所以SE-POSS的電子陷阱密度大于SE。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為0kV/mm時(shí)，SE-POSS的LUMO能級(jí)小于SE的，表明SE-POSS具有更深的電子陷阱。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為10kV/mm時(shí)，SE-POSS和SE的HOMO能級(jí)均升高，而SE-POSS的LUMO能級(jí)降低，SE的LUMO能級(jí)升高，導(dǎo)致SE-POSS的費(fèi)米能級(jí)保持穩(wěn)定，而SE的費(fèi)米能級(jí)升高，表明在電場(chǎng)作用下，SE-POSS的原有LUMO能級(jí)電子躍遷至能級(jí)更低的分子軌道，導(dǎo)致其電子親和能增大，禁帶寬度減小，從而使其電子陷阱加深。

圖11 SE與SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的TDOS

SE和SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的LUMO、HOMO和禁帶寬度g（g=LUMO-HOMO）能級(jí)值見表1。在相同電場(chǎng)強(qiáng)度下，SE與SE-POSS之間的電子陷阱深度可以定義為兩者電子親和能之差，即LUMO能級(jí)之差[26]。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為0kV/mm時(shí)，SE與SE-POSS之間的電子陷阱深度為0.43eV，即引入OV-POSS使SE的電子陷阱加深0.43eV，根據(jù)第3.2節(jié)的TSDC實(shí)驗(yàn)，P4的陷阱能級(jí)比P0大0.34eV，兩者數(shù)值較為接近。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為10kV/mm時(shí)，SE與SE-POSS之間的電子陷阱深度增大至1.63eV，表明在電場(chǎng)作用下，OV-POSS引入的電子陷阱顯著加深，被捕獲載流子需要更大的能量脫陷，更有利于抑制載流子傳輸，提高絕緣性能。

表1 SE和SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的LUMO、HOMO和g

Tab.1 LUMO、HOMO和Eg of SE and SE-POSS before and after the electric field is applied

然而，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從0kV/mm增大至10kV/mm時(shí)，SE的g增大0.25eV，而SE-POSS的g減小0.79eV。禁帶寬度減小會(huì)使價(jià)帶電子在高溫高場(chǎng)下更容易躍遷至導(dǎo)帶，導(dǎo)致材料本征激發(fā)形成大量自由電子，從而使載流子密度和電導(dǎo)率增大。雖然SE-POSS在高場(chǎng)下具有更深的電子陷阱，可以抑制電極注入的載流子在材料內(nèi)部傳輸，但SE-POSS在10kV/mm下的g比SE小1.60eV，所以SE-POSS自身在高溫作用下的熱電子激發(fā)不可忽略，這可以解釋第3.3節(jié)中220℃下直流電導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果。

SE與SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的LUMO和HOMO位置如圖12所示。由圖12a可知，SE的LUMO能級(jí)位于分子鏈左側(cè)的乙烯基，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從0kV/mm增大到10kV/mm時(shí)，LUMO能級(jí)始終穩(wěn)定在乙烯基上。由圖12b可知，SE-POSS的LUMO能級(jí)集中在OV-POSS的六個(gè)未反應(yīng)乙烯基上，表明OV-POSS的乙烯基起到電子陷阱的作用；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從0kV/mm增大到10kV/mm時(shí)，LUMO能級(jí)僅集中在OV-POSS的兩個(gè)未交聯(lián)乙烯基上，表明在電場(chǎng)作用下，OV-POSS乙烯基的局域態(tài)效應(yīng)更加顯著，束縛電子的分布更加集中。

圖12 SE與SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的LUMO和HOMO位置

聚合物分子鏈沿電場(chǎng)方向產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩以削弱外施電場(chǎng)，在分子鏈上感應(yīng)出相應(yīng)的極化電荷，造成分子鏈極化，偶極矩大小為正、負(fù)電荷中心間的距離和電荷中心所帶電量的乘積，偶極矩附近的正、負(fù)勢(shì)阱可以認(rèn)為是引入的電子和空穴陷阱。在相同電場(chǎng)強(qiáng)度下，分子鏈極性越強(qiáng)，偶極矩越大，感應(yīng)的極化電荷量越大，局域態(tài)勢(shì)阱高度就越大[27]。SE與SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的等效偶極矩如圖13所示。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從0kV/mm增大到10kV/mm時(shí)，SE的偶極矩從1.45Debye增大到2.63Debye，而SE-POSS的偶極矩從1.85Debye增大到4.59Debye，表明在相同電場(chǎng)強(qiáng)度下，SE-POSS的局域態(tài)勢(shì)阱高度大于SE，并且相比于SE，SE-POSS的局域態(tài)勢(shì)阱高度對(duì)電場(chǎng)變化更加敏感。

圖13 SE與SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的偶極矩

SE與SE-POSS分子鏈在施加電場(chǎng)前后的靜電勢(shì)分布如圖14所示。由圖14可知，對(duì)于SE，正靜電勢(shì)區(qū)域主要位于SE分子鏈靠近乙烯基的一側(cè)，表現(xiàn)為電子陷阱；而負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域主要位于SE分子鏈靠近硅氫基的一側(cè)，表現(xiàn)為空穴陷阱。當(dāng)施加10kV/mm電場(chǎng)強(qiáng)度后，SE分子鏈的正、負(fù)靜電勢(shì)值均增大，表明電子和空穴陷阱深度均增大。對(duì)于SE-POSS，正靜電勢(shì)中心位于OV-POSS的乙烯基，表現(xiàn)為電子陷阱；而負(fù)靜電勢(shì)中心位于OV-POSS的無機(jī)內(nèi)核，表現(xiàn)為空穴陷阱。相比于SE分子鏈，SE-POSS分子鏈的正、負(fù)靜電勢(shì)值更大，表明OV-POSS引入了更深的電子和空穴陷阱。

圖14 SE與SE-POSS在施加電場(chǎng)前后的靜電勢(shì)分布

5 討論

OV-POSS分子以無機(jī)硅氧籠型結(jié)構(gòu)為核心，并且其八個(gè)頂角的硅原子與乙烯基團(tuán)相連接，具備無機(jī)和有機(jī)兩種性質(zhì)。OV-POSS頂角的乙烯基可與硅氫基聚硅氧烷分子鏈發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生具有高交聯(lián)密度的有機(jī)硅彈體納米復(fù)合材料，從而提高有機(jī)硅彈體的熱學(xué)和絕緣性能。基于試樣形貌、熱學(xué)及理化特性和絕緣性能分析，本文提出不同OV-POSS摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SE/OV-POSS納米復(fù)合材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，如圖15所示。

圖15 不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SE/OV-POSS納米復(fù)合材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響

當(dāng)OV-POSS摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)（P1和P2），其在基體內(nèi)均勻分散，表現(xiàn)為促進(jìn)有機(jī)硅彈體形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑，硅氫基聚硅氧烷分子鏈的硅氫基與OV-POSS的乙烯基發(fā)生加成反應(yīng)，從而在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成OV-POSS交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致基體的交聯(lián)密度增大。當(dāng)OV-POSS摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大時(shí)（P3），其在基體內(nèi)分散仍較為均勻，仍作為交聯(lián)劑，相比于低摻雜時(shí)，OV-POSS在中摻雜時(shí)引入更多的乙烯基團(tuán)，形成更為密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)基體長分子鏈段弛豫的抑制作用加強(qiáng)，阻礙了材料內(nèi)部載流子向異電極遷移。因此，對(duì)于P1、P2和P3，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米復(fù)合材料的交聯(lián)度不斷增大，熱分解溫度10逐漸增大，20℃和120℃下的低頻介電常數(shù)和直流電導(dǎo)率不斷減小。

然而，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)（P4和P5），一方面，部分OV-POSS在基體內(nèi)的分布更為密集，易于與硅氫基聚硅氧烷分子鏈反應(yīng)形成高密度交聯(lián)區(qū)域；另一方面，部分OV-POSS發(fā)生明顯局部團(tuán)聚，團(tuán)聚POSS不僅與硅氫基聚硅氧烷分子鏈的反應(yīng)活性較差，而且提高了基體分子鏈在固化過程中的位移勢(shì)壘，導(dǎo)致復(fù)合材料的交聯(lián)度下降，從而在基體內(nèi)留下一些未交聯(lián)的聚硅氧烷分子懸鏈，形成低密度區(qū)域。低密度區(qū)域內(nèi)的未交聯(lián)分子懸鏈容易發(fā)生顯著的弛豫運(yùn)動(dòng)，更有助于內(nèi)部載流子輸運(yùn)，產(chǎn)生較大的電導(dǎo)損耗和電極極化。因此，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米復(fù)合材料內(nèi)部的高密度交聯(lián)區(qū)域和低密度區(qū)域均增大。高密度交聯(lián)區(qū)域?qū)е录{米復(fù)合材料的特征失重溫度60增大，低密度區(qū)域內(nèi)未交聯(lián)分子懸鏈在高溫時(shí)容易發(fā)生重排降解反應(yīng)，形成易揮發(fā)的環(huán)狀硅氧烷低聚物，從而導(dǎo)致高摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米復(fù)合材料的熱分解溫度10減小。此外，低密度區(qū)域內(nèi)未交聯(lián)分子懸鏈的含量增大也導(dǎo)致納米復(fù)合材料的交聯(lián)度減小，20℃和120℃下的直流電導(dǎo)率增大，陷阱能級(jí)和密度減小。

SE/OV-POSS納米復(fù)合材料在不同溫度下的電荷傳輸機(jī)制如圖16所示。根據(jù)第4節(jié)的量子化學(xué)計(jì)算，在SE-POSS中，OV-POSS引入了更深的電荷陷阱，其中，OV-POSS的未反應(yīng)乙烯基表現(xiàn)為電子陷阱，而無機(jī)內(nèi)核表現(xiàn)為空穴陷阱，并且陷阱深度隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大而增大。由圖16a可知，當(dāng)溫度為20℃和120℃時(shí)，在高電場(chǎng)強(qiáng)度下，陰極注入的電子在傳輸過程中容易被OV-POSS乙烯基的深電子陷阱捕獲，由于SE-POSS的陷阱能級(jí)比SE分子鏈更大，入陷電子更難以脫陷，因此，相比于P0，納米復(fù)合材料中的電荷傳輸受到抑制，使其在20℃和120℃下的低頻介電損耗和直流電導(dǎo)率更小。

圖16 SE-POSS在不同溫度下的電荷傳輸機(jī)制

基于量子化學(xué)計(jì)算，SE-POSS的LUMO能級(jí)位于OV-POSS的乙烯基上，而HOMO能級(jí)位于基體硅氧分子鏈上，因?yàn)镾E-POSS的g小于SE，又因?yàn)樵诟唠妶?chǎng)強(qiáng)度下，SE-POSS的g明顯減小，所以在高溫高場(chǎng)下，SE-POSS中硅氧分子鏈上的價(jià)帶電子更容易獲得足夠的能量通過熱激發(fā)到OV-POSS乙烯基的導(dǎo)帶上，形成大量自由電子，導(dǎo)致納米復(fù)合材料內(nèi)部載流子密度增大。由圖16b可知，在高溫（220℃）和高電場(chǎng)強(qiáng)度下，復(fù)合材料基體和OV-POSS的電子熱激發(fā)均不可忽略，由于SE-POSS的g小于SE，所以相比于SE，SE-POSS通過熱激發(fā)產(chǎn)生更多的高能自由電子，高能電子更容易從電子陷阱中脫陷，進(jìn)而在電場(chǎng)作用下遷移至陽極，并從陽極抽出。因此，相比于P0，納米復(fù)合材料在高溫下具有更高的低頻介電損耗和直流電導(dǎo)率。

6 結(jié)論

本文制備了純有機(jī)硅彈體及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SE/OV-POSS納米復(fù)合材料，對(duì)材料進(jìn)行了微觀表征、理化特性和熱性能分析、絕緣性能測(cè)試及量子化學(xué)計(jì)算，研究了溫度和摻雜含量對(duì)SE/OV-POSS納米復(fù)合材料絕緣和熱學(xué)性能的影響；基于實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，分析了摻雜含量對(duì)SE/OV-POSS納米復(fù)合材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，以及溫度對(duì)納米復(fù)合材料電荷傳輸機(jī)制的影響，得到如下結(jié)論：

1）隨著摻雜含量的增大，SE/OV-POSS納米復(fù)合材料的熱分解溫度10、交聯(lián)度和弛豫溫度先增大后減小，而特征失重溫度60不斷增大，其中，3%納米復(fù)合材料的10、交聯(lián)度和弛豫溫度最大。納米復(fù)合材料的低頻介電損耗在20～160℃時(shí)小于純SE，而在220～300℃時(shí)大于純SE。納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率在20℃和120℃時(shí)小于純SE，而在220℃時(shí)大于純SE，其中，3%納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率在20℃和120℃下最小，而在220℃下最大。OV-POSS摻雜使納米復(fù)合材料的淺陷阱向深陷阱轉(zhuǎn)化，其中，3%納米復(fù)合材料具有最大的深陷阱密度。

2）適量摻雜的OV-POSS的一部分乙烯基與基體分子鏈反應(yīng)，提高了納米復(fù)合材料的交聯(lián)度，抑制基體分子鏈弛豫運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致納米復(fù)合材料的熱分解溫度和弛豫溫度升高；另一部分未反應(yīng)乙烯基表現(xiàn)為納米復(fù)合材料的深電子陷阱，導(dǎo)致納米復(fù)合材料在20℃和120℃下的低頻介電損耗和直流電導(dǎo)率小于純SE。納米復(fù)合材料的禁帶寬度在高場(chǎng)強(qiáng)下顯著減小且低于純SE，導(dǎo)致其價(jià)帶電子在高溫高場(chǎng)下更容易激發(fā)至導(dǎo)帶，使納米復(fù)合材料在220℃下的低頻介電損耗和直流電導(dǎo)率大于純SE。研究表明，在20℃和120℃下，相比于純SE，適量摻雜的OV-POSS可以顯著提升有機(jī)硅彈體的耐電特性。

[1] 錢照明, 張軍明, 盛況. 電力電子器件及其應(yīng)用的現(xiàn)狀和發(fā)展[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2014, 34(29): 5149-5161. Qian Zhaoming, Zhang Junming, Sheng Kuang. Status and development of power semiconductor devices and its applications[J]. Proceedings of the CSEE, 2014, 34(29): 5149-5161.

[2] Chen Xiangrong, Wang Qilong, Ren Na, et al. Potential of epoxy nanocomposites for packaging materials of high voltage power modules: a validation using experiments and simulation[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2021, 28(6): 2161-2169.

[3] Xue Yanming, Zhou Xin, Zhan Tianzhuo, et al. Densely interconnected porous BN frameworks for multifunctional and isotropically thermoconductive polymer composites[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(29): 1801205.

[4] Khazaka R, Mendizabal L, Henry D, et al. Survey of high-temperature reliability of power electronics packaging components[J]. IEEE Transactions on Power Electronics, 2015, 30(5): 2456-2464.

[5] Yao Yiying, Chen Zheng, Lu Guoquan, et al. Charac- terization of encapsulants for high-voltage high- temperature power electronic packaging[J]. IEEE Transactions on Components Packaging and Manufacturing Technology, 2012, 2(4): 539-547.

[6] Scofield J D, Merrett J N, Richmond J, et al. Electrical and thermal performance of 1200 V, 100 A, 200℃4H-SiC MOSFET-based power switch modules[J]. Materials Science Forum, 2010, 645-648: 1119-1122.

[7] Chi Qingguo, Cui Shuang, Zhang Tiandong, et al. SiC/SiO2filler reinforced EP composite with excellent nonlinear conductivity and high breakdown strength[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2020, 27(2): 535-541.

[8] Huang Xingyi, Zhi Chunyi, Jiang Pingkai, et al. Polyhedral oligosilsesquioxane-modified boron nitride nanotube based epoxy nanocomposites: an ideal dielectric material with high thermal conductivity[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(14): 1824-1831.

[9] 楊勝, 陳珂龍, 王智勇, 等. 籠型倍半硅氧烷(POSS)的官能化、雜化以及在改性環(huán)氧樹脂中應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2019, 39(3): 10-24. Yang Sheng, Chen Kelong, Wang Zhiyong, et al. Progress in functionalization, hybridization of polyhedral oligomeric silsesquioxanes(POSS) and its application in modified epoxy resin[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2019, 39(3): 10-24.

[10] 王峰, 彭丹, 牟秋紅, 等. 籠型低聚倍半硅氧烷/硅橡膠復(fù)合材料的制備及性能進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2020, 34(21): 21188-21198. Wang Feng, Peng Dan, Mu Qiuhong, et al. Progress in preparation and properties of POSS/silicone rubber composite[J]. Materials Reports, 2020, 34(21): 21188-21198.

[11] Xin Yumeng, Wang Jiajia, Jin Kaikai, et al. A new four-arm organosiloxane with thermopolymerizable trifluorovinyl ether groups: synthesis and conversion to the polymer with both low dielectric constant and low water uptake[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2017, 218(13): 1700010.

[12] 李鵬新, 崔浩喆, 邢照亮, 等. 環(huán)氧/POSS復(fù)合電介質(zhì)介電與熱學(xué)性能[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2022, 37(2): 291-298. Li Pengxin, Cui Haozhe, Xing Zhaoliang, et al. Dielectric and thermal properties of epoxy/POSS composites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(2): 291-298.

[13] Xu Yaoyuan, Long Jun, Zhang Runze, et al. Greatly improving thermal stability of silicone resins by modification with POSS[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 174: 109082.

[14] Misasi J M, Jin Qifeng, Knauer K M, et al. Hybrid POSS-Hyperbranched polymer additives for simultaneous reinforcement and toughness improvements in epoxy networks[J]. Polymer, 2017, 117: 54-63.

[15] Zhang Wenchao, Camino G, Yang Rongjie. Polymer/polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites: an overview of fire retardance[J]. Progress in Polymer Science, 2017, 67: 77-125.

[16] Baumann T F, Jones T V, Wilson T, et al. Synthesis and characterization of novel PDMS nanocomposites using POSS derivatives as cross-linking filler[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47(10): 2589-2596.

[17] Huang Xingyi, Li Yong, Liu Fei, et al. Electrical properties of epoxy/POSS composites with homogeneous nanostructure[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2014, 21(4): 1516-1528.

[18] Min Daomin, Cui Haozhe, Hai Yali, et al. Interfacial regions and network dynamics in epoxy/POSS nanocomposites unravelling through their effects on the motion of molecular chains[J]. Composites Science and Technology, 2020, 199: 108329.

[19] Liu Yufeng, Shi Yunhui, Zhang Dian, et al. Preparation and thermal degradation behavior of room temperature vulcanized silicone rubber-g-polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J]. Polymer, 2013, 54(22): 6140-6149.

[20] Chen Dongzhi, Liu Yan, Huang Chi. Synergistic effect between POSS and fumed silica on thermal stabilities and mechanical properties of room temperature vulcanized (RTV) silicone rubbers[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(3): 308-315.

[21] Ceresoli D, Tosatti E, Scandolo S, et al. Trapping of excitons at chemical defects in polyethylene[J]. The Journal of Chemical Physics, 2004, 121(13): 6478-6484.

[22] 頊佳宇, 李學(xué)寶, 崔翔, 等. 高壓大功率IGBT器件封裝用有機(jī)硅凝膠的制備工藝及耐電性[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(2): 352-361. Xu Jiayu, Li Xuebao, Cui Xiang, et al. Preparation process and breakdown properties of silicone gel used for the encapsulation of IGBT power modules[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(2): 352-361.

[23] 劉東明, 李學(xué)寶, 頊佳宇, 等. 高壓SiC器件封裝用有機(jī)硅彈性體高溫寬頻介電特性分析[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(12): 2548-2559. Liu Dongming, Li Xuebao, Xu Jiayu, et al. Analysis of high temperature wide band dielectric properties of organic silicone elastomer for high voltage SiC device packaging[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(12): 2548-2559.

[24] Tian Fuqiang, Bu Wenbin, Shi Linshuang, et al. Theory of modified thermally stimulated current and direct determination of trap level distribution[J]. Journal of Electrostatics, 2011, 69(1): 7-10.

[25] 李進(jìn), 趙仁勇, 杜伯學(xué), 等. 量子化學(xué)計(jì)算在高壓直流絕緣領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 高電壓技術(shù), 2020, 46(3): 772-781. Li Jin, Zhao Renyong, Du Boxue, et al. Application progress of quantum chemical calculation in the field of HVDC insulation[J]. High Voltage Engineering, 2020, 46(3): 772-781.

[26] 李亞莎, 夏宇, 劉世沖, 等. 從聚酰亞胺單分子鏈電荷陷阱特性的改變探討體材料的沿面放電現(xiàn)象[J]. 物理學(xué)報(bào), 2022, 71(5): 119-128. Li Yasha, Xia Yu, Liu Shichong, et al. Surface discharge of bulk materials investigated from change of charge trap characteristics of polyimide single molecular chain[J]. Acta Physica Sinica, 2022, 71(5): 119-128.

[27] Li Jin, Han Chenlei, Du Boxue, et al. Deep trap sites suppressing space charge injection in polycyclic aromatic compounds doped XLPE composite[J]. IET Nanodielectrics, 2020, 3(1): 10-13.

Effect of Temperature and Filler Content on Insulation Properties of Silicone Elastomer/Octavinyl Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites

Wang Qilong1,2Chen Xiangrong1,2,3,4Zhang Tianyin1Wang Enzhe1Ren Na2

（1. College of Electrical Engineering Zhejiang University Hangzhou 310027 China 2. ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Hangzhou 311200 China 3. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Power Semiconductor Materials and Devices ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center Hangzhou 311200 China 4. Advanced Electrical International Research Center International Campus Zhejiang University Haining 314400 China）

The silicon carbide-based wide bandgap (WBG) electronic power modules gradually develop towards a higher current, higher voltage, and miniaturization for realizing higher power density, leading to thermal and electric stress concentration. Therefore, the ideal encapsulation materials need lower permittivity, dielectric loss, electrical conductivity, and high-temperature resistance. The silicone elastomer (SE) is promising to be applied for high-temperature encapsulation in WBG power modules due to its excellent high-temperature resistance and low storage modulus. Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is the known smallest nanofiller, which is widely used in various high-technology areas. Octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS) is selected in this paper due to its high reactivity with the SE matrix. This paper investigates the thermal and insulation properties of SE/OV-POSS nanocomposites with different filler contents under 20℃, 120℃, and 220℃. Moreover, the effect of the filler content on the crosslinking network of SE/OV-POSS nanocomposites and the mechanism of the temperature on the charge transport of the nanocomposites are analyzed.

For the thermal experiments, field emission scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal gravity analysis, and crosslinking degree measurements are performed to characterize the nanofiller distribution and analyze chemical groups, thermal stability, and molecular structure of the nanocomposites. For the electrical experiments, the dielectric spectroscopies, thermally stimulated depolarization current, and DC electrical conductivities at different temperatures are measured to analyze the effect of OV-POSS on the molecular chain relaxation process, trap characteristics, and insulation properties of the nanocomposites with different filler contents. Moreover, the quantum chemical calculations of the pure SE and SE/OV-POSS nanocomposite are performed at different electric fields to acquire the variation total density of states, molecular orbit energy level, dipole moment, and electrostatic potential distribution with the electric field.

The results of the thermal and electrical experiments and quantum chemical calculations show that, the thermal degradation temperature10, crosslinking degree andrelaxation temperature of the SE/OV-POSS nanocomposites firstly increase and then decrease as the filler content increases, and the10, crosslinking degree andrelaxation temperature of the 3% mass fraction nanocomposites are the largest. The low-frequency dielectric loss of the nanocomposites is smaller than that of the pure SE at 20℃to 160℃but larger than that of the pure SE at 220℃to 300℃. The DC electrical conductivities of the nanocomposites are lower than that of pure SE at 20℃and 120℃but higher than that of pure SE at 220℃. The DC conductivity of the 3% mass fraction nanocomposites is the lowest at 20℃and 120℃but highest at 220℃. The OV-POSS doping makes the shallow traps deeper in the nanocomposites, and the 3% mass fraction nanocomposite has the largest deep trap density. The band gap of the nanocomposite is significantly reduced at a high electric field, resulting in its valence band electrons being more easily excited to the conduction band at high temperature and high electric field.

It can be concluded that, the appropriate amount of OV-POSS can effectively improve the insulation properties of the silicone elastomer at 20℃and 120℃. A part of the vinyl group of OV-POSS reacts with the molecular chain of the matrix, improving the cross-linking degree and inhibiting the relaxation movement of the matrix molecular chain. The other part of the unreacted vinyl group behaves as deep electron traps, enhancing the insulation properties at 20℃and 120℃.

Silicone elastomer, octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (OV-POSS), nanocomposites, insulation properties, temperature

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52007165）、浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（LZ22E070001）和浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”（自然科學(xué) A類）資助。

2022-06-30

2022-08-25

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221262

TM211

王啟隆 男，1998年生，博士研究生，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)電工材料及高壓絕緣測(cè)試技術(shù)。E-mail：wangqilong_ql@zju.edu.cn

陳向榮 男，1982年生，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)電氣材料與高壓絕緣測(cè)試技術(shù)、先進(jìn)電力裝備與新型電力系統(tǒng)、高電壓新技術(shù)。E-mail：chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）

（編輯 李冰）