非連續干濕循環對混凝土表層氯離子遷移的影響規律

周宗隆，鐘志恒，馬 聰，劉 健，周?？。?，*

（1.深圳大學 土木與交通工程學院，廣東 深圳 518060；2.深圳地鐵建設集團有限公司，廣東 深圳 518060；3.深中通道管理中心，廣東 中山 528400；4.深圳大學 濱海城市韌性基礎設施教育部重點實驗室，廣東 深圳 518060）

在濱海環境中，特別是浪濺區，氯離子侵蝕會引起混凝土中鋼筋銹蝕、保護層脫落、承載力降低，甚至導致結構垮塌失效［1-3］.已有學者針對上述問題進行了探索性研究.張奕等［4-5］依據濱?；炷两Y構中不同高程和深度的氯離子含量分布，提出干濕循環區域鋼筋混凝土結構中氯離子的傳輸方式除擴散外還包括毛細作用等，導致氯離子侵入速率較大，同時混凝土內部處于飽和、半飽和及干燥狀態，因此這些區域混凝土中鋼筋的腐蝕最為嚴重.王傳坤等［6］提出對流區深度及其對應的氯離子含量與結構使用年限、干濕循環時間比、混凝土孔隙率、孔隙結構及膠凝材料等密切相關，其取值對既有混凝土結構耐久性壽命預測有著極其重要的意義.Li 等［7-10］通過對比不同干濕循環時間比和循環周期的試驗，發現表層氯離子含量隨著干濕循環時間比的增加有所增加，內部氯離子含量隨著距表面距離的增加而逐漸減小.徐港等［11］根據連續干濕循環試驗，發現隨著干濕循環周期的增加對流區深度先增大后減小，而表層氯離子含量和氯離子峰值含量隨之增大.彭立港等［12］進行了抗氯離子滲透性能測試，研究表明水灰比越大，混凝土抗氯離子滲透性能越弱，混凝土中氯離子含量越高.同時，鹽分結晶物在生成過程中會給材料孔隙內部帶來較大的結晶應力［13］.因此，明確干濕循環下氯離子在混凝土中的傳輸特性是混凝土耐久性的核心問題之一.

上述研究往往采用連續干濕循環，而實際工程中由于有效波高呈季節性變化，浪濺區混凝土所處環境存在不連續干濕循環的特征，即間斷性暴露于干濕循環條件下，間斷時間最長可能達到1 a［14］.因此，本文設計了連續、非連續（間斷時間為150 d）干濕循環試驗，對比研究了氯離子在不同水灰比、不同干濕循環制度下的分布規律，為更好地理解濱海環境中鋼筋混凝土結構氯離子侵蝕問題提供重要的基礎數據.

1 試驗

1.1 混凝土試件的制作

水泥采用普通硅酸鹽水泥P·O 42.5R，密度為3.10 g/cm3；細骨料為Ⅱ區級配河砂，細度模數為2.3，表觀密度為2.58 g/cm3；粗骨料為5～16 mm 連續級配碎石，表觀密度為2.68 g/cm3.混凝土的水灰比mW/mC（質量比，文中涉及的含量、水灰比等除特殊說明外均為質量分數或質量比）及配合比見表1.

表1 混凝土的水灰比及配合比Table 1 mW/mC and mix proportions of concretes

試件為?100×100 mm 的圓柱體，脫模后所有試件在（20±2）℃、相對濕度RH≥95%的標準養護室中養護28 d，試件側面用石蠟進行防水處理.

1.2 試驗方案

通過人工控制干濕循環的濕潤時間tw及自然風干時間td，對試件進行干濕循環試驗，步驟如下：將養護28 d后的試件放入質量分數為5%的NaCl溶液中，在達到濕潤時間后取出；擦干表面水分并自然風干，直至本周期結束.干濕循環試驗環境溫度為20～26 ℃，RH 為50%～65%，1個周期的時長為7 d.設置3種干濕循環制度，其td/tw分別為164∶4、160∶8、144∶24，對應的自然風干時間占比td/（td+tw）分別為0.98、0.95、0.86.本文自然風干時間明顯長于濕潤時間，這是為了模擬暴露于浪濺區的海洋工程結構所處的惡劣環境.干濕循環試驗分為連續干濕作用（A）組、非連續干濕作用（B）組，其中：A 組的干濕循環次數n=16，總時長為112 d；B 組的總干濕循環次數n=32，操作過程為先進行16 次干濕循環后，自然風干22 個周期，再進行16 次干濕循環，總時長為378 d.A、B 組試驗均包含3 個水灰比的混凝土，每個水灰比混凝土均采用3 種干濕循環制度，每個工況設有3 個試件，因此共有54 個試件.數據選取原則為：當相同工況3 個試件數據中極值與中間值相差不超過15%時，取三者的算術平均值；當3個試件數據中極值之一與中間值相差超過15%時，取中間值；否則，數據無效.本文試件的編號制度為：A-R35-4表示采用A 組干濕循環試驗，水灰比為0.35，干濕循環制度中tw=4 h的試件，其他類推.

1.3 試驗方法

使用分層磨粉機將混凝土圓柱體試件從侵蝕表面開始逐層磨粉，分層磨取深度為0～1、1～2、2～3、3～4、4～5、5～7、7～9、9～11、11～15、15～19、19～23、23～27、27～31、31～35 mm 的粉末，共14 層.將磨取后的粉末過0.3 mm 篩，未能通過的粉末先用研缽手動磨細，再次過篩；接著用磁鐵吸取粉末中殘留的鐵屑，鐵屑來源于磨粉鉆頭的磨損；最后將粉末裝進自封袋，置于40 ℃烘干箱中烘干48 h.根據AASHTO T260-97（2009）《Standard method of test for sampling and testing for cloride ion in concrete and concrete raw materials》測試混凝土粉末中氯離子含量w（以混凝土質量計）.

2 結果與分析

2.1 表層氯離子含量的分布規律

氯離子在混凝土中的傳輸存在對流區和擴散區，擴散區的起始深度，即對流區深度記為ΔX，對應的氯離子峰值含量記為wmax［16］.

干濕循環下混凝土氯離子含量隨深度的分布圖見圖1.由圖1 可見：圖中數據的誤差棒均較小，可見同一工況3 個試件的氯離子含量相差不大；各組混凝土中氯離子含量均隨著深度的增加而總體呈下降趨勢，隨著干濕循環次數的增加而增大.

圖1 干濕循環下混凝土中氯離子含量隨深度的分布Fig.1 Distribution of chloride content in concrete with depth unde dry-wet cycles

當深度為0～2 mm 時，隨著深度的增加，A 組試件的氯離子含量增大，而B 組試件氯離子含量減小.當RH≥50%時，氯離子往表面遷移的現象強于往內部遷移［15］.同時，在自然風干過程中，表層氯離子一方面由于對流向表面傳輸，另一方面由于擴散向深處傳輸，因此會形成混凝土表面和深處的氯離子含量升高，而表層氯離子含量降低的現象.A、B組混凝土在深度為0～2 mm時氯離子含量分布規律不同的原因可能是B組在22個自然風干周期中，其氯離子往表面遷移更劇烈.

試件氯離子含量在對流區存在先下降后回升的現象.這可能是因為試件在干濕循環過程中，表層氯離子存在雙向對流與擴散的傳輸現象［8］，即除了濕潤過程由毛細作用、擴散作用傳輸進去的氯離子外，還有因自然風干過程水分蒸發而發生的逆向傳輸并結晶的氯離子，使得混凝土表層某深度的氯離子含量增加（形成峰值），且當環境的RH 為50%～65%時，氯離子往表面遷移強于往內部遷移［15］.同時，由于滯后效應，自然風干過程中孔隙液的蒸發對試件淺層孔隙飽和度影響更大，故而會影響氯離子在對流區的分布.類似自然風干過程的干濕循環氯鹽侵蝕試驗也出現了對流作用導致氯離子逆向遷移的現象［4，16］.由于表層氯離子雙向對流或擴散的傳輸現象，使得氯離子含量在對流區存在一個拐點，且水灰比越小，表層氯離子含量分布規律性越好，即拐點處氯離子含量向混凝土內部的變化越平緩，這與文獻［4，16］的結論相同.

混凝土表層深度約5 mm 內的氯離子含量變化劇烈，且水灰比越小，氯離子含量極值間的差值越大.研究［17-18］認為，導致此現象的原因主要有：（1）低水灰比時，混凝土孔隙率較低，孔徑分布趨于小孔徑，水分和氯離子在混凝土中傳輸變得更加困難.另外，水灰比越小，混凝土膠凝材料用量越大，氯離子結合能力更強，對氯離子前進的阻力也就更大；（2）混凝土表層被碳化，會釋放出結合氯離子，導致表層的氯離子含量更多.除此之外，可能是因為第1 次干濕循環后氯鹽進入混凝土發生了鹽結晶，導致混凝土孔隙率增大、抗滲性降低，使得B 組試件表層氯離子含量變化更為劇烈.

2.2 對流區氯離子含量的變化規律

不同工況下混凝土對流區深度和氯離子峰值含量見表2.由表2 可見：干濕循環制度對ΔX的影響無明顯規律，雖然ΔX隨著自然風干時間占比的增大而增大，但當自然風干時間占比大于0.85 以后，ΔX幾乎不再隨之變化［4］；ΔX隨著水灰比的減小而減小，這是由小水灰比下試件的低孔隙率、小孔徑以及良好的抗滲性決定的，因此能更早達到氯離子峰值含量，而水灰比較大的混凝土孔隙較多，其所能容納、濃縮和富集的氯離子較多，隨著時間的延長，其氯離子含量也會增加并趨于穩定，使其ΔX相對較大.不同強度等級混凝土ΔX不同，這與混凝土自身滲透特性和初始飽和度存在差異有關［7］，因此可以認為水灰比較小的混凝土ΔX卻較大的個例，可能是由混凝土內水分飽和度的差異所引起的.

由表2 還可見：A 組試件氯離子峰值含量隨著水灰比的減小而減小.究其原因：一方面，因為水灰比越小，混凝土孔隙率越低，孔徑分布趨向小孔徑，水分和離子的傳輸更加困難；另一方面，水灰比越小，混凝土中膠凝材料含量越大，結合氯離子能力更強，對氯離子前進的阻礙能力也就更大.進一步對比不同干濕循環制度下，氯離子峰值含量的情況，可以發現A 組氯離子峰值含量均隨著td/tw的減小而增大.這是因為氯離子的積累由自然風干和濕潤過程共同決定，當自然風干時間較長時，濕潤時間較短會降低氯離子含量.氯離子峰值含量的形成是對流效應和擴散效應耦合的結果，孔隙率、孔隙結構及孔徑分布均會對其產生影響，導致B 組試件的氯離子峰值含量隨著水灰比和干濕循環制度變化的規律性不強，其主要原因可能是在22 個自然風干周期中混凝土表面的孔隙結構因氯鹽結晶應力而發生了變化.

表2 不同工況下混凝土對流區深度和氯離子峰值含量Table 2 ΔX and wmax of concretes under different working conditions

2.3 XRD 及壓汞分析

針對B組試件表層氯離子含量及對流區變化規律的反常現象，為驗證本文推測的合理性，取水灰比為0.35的A、B組試件表層進行XRD及壓汞分析.

2.3.1 XRD 分析

混凝土表層XRD 圖譜見圖2.由圖2可見：干濕循環 后，所有混 凝土均含有SiO2、Ca（OH）2、鈣礬石（AFt）、CaCO3、NaCl 和MgCl2；最高峰為SiO2的衍射峰，來源于混凝土骨料；Ca（OH）2的衍射峰隨著濕潤時間和干濕循環次數的增加而減??；AFt的衍射峰隨著濕潤時間和干濕循環次數的增加而增加.由上述XRD分析結果可知：（1）不同干濕循環制度、連續及非連續干濕循環對混凝土水化產物并未產生顯著的影響，所有試件均出現了嚴重的碳化；（2）較長的濕潤時間有利于化學反應的進行，消耗了更多的Ca（OH）2，生成了更多的AFt；（3）未發現除NaCl 和MgCl2以外的其他氯化物，且2組試件中均沒有生成Friedel’s鹽（簡稱F 鹽），說明氯離子在干濕循環過程中可能沒有對混凝土水化產物發生化學侵蝕.

圖2 混凝土表層XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of concrete cover

2.3.2 壓汞分析

混凝土中的孔隙可分為4 類［19］：超微孔（孔徑d≤10 nm）、微毛細孔（10 nm＜d≤200 nm）、大毛細孔（200 nm＜d＜2 000 nm）、非毛細孔（d＞20 000 nm），其中大毛細孔和非毛細孔之間的孔隙可以稱為過渡大孔（d=2 000～20 000 nm）.陳立軍［20］研究發現，超微孔孔徑小、孔隙率低，不會產生毛細作用，具有很高的不透水性，對混凝土抗滲性的影響利大于弊；微毛細孔既能產生毛細孔凝結現象，又能產生較大的毛細孔壓力和毛細孔滲透力，對混凝土抗滲性的影響弊大于利；大毛細孔的孔隙率雖然較高，但它能降低毛細孔壓力和毛細滲透力，減少混凝土的自收縮裂縫，提高混凝土的表面抗滲性和常壓滲透性；同時大毛細孔不僅不會吸收濕空氣中的水分，孔隙內部原有的水分還會進入空氣中［19］，故大毛細孔對經常暴露于空氣中混凝土抗滲性的影響利大于弊.

混凝土的孔隙率（體積分數）見圖3，其孔結構參數見表3.由圖3 及表3 可見，試件B-R35-4 的孔隙率略高于試件A-R35-4，且其3 nm≤d≤10 nm 的孔占比遠遠低于試件A-R35-4，而其10 nm＜d≤200 nm的孔徑占比明顯高于試件A-R35-4，其余孔徑占比基本相同.因此，B 組數據的差異性很可能是22 個自然風干周期產生的氯鹽結晶，使得試件中部分超微孔（d≤10 nm）轉化為孔徑更大的毛細孔，從而影響了其氯離子滲透.

表3 混凝土孔結構參數Table 3 Pore structure parameters of concretes

圖3 混凝土的孔隙率Fig.3 Porosity of concretes

由上述XRD 及壓汞分析可知，非連續干濕循環對混凝土表層氯離子含量隨深度的變化規律和氯離子峰值含量的影響很大，但對擴散區氯離子含量影響不大.究其原因：（1）首次干濕循環后，氯鹽結晶應力導致混凝土表層孔隙率增大、孔隙結構改變，使得二次干濕循環后表層氯離子含量增大，并影響了對流區氯離子含量的分布規律；（2）混凝土在自然風干階段會發生持續水化進而起到“自修復”作用，使得混凝土擴散區內部微結構與未經干濕循環無異.

3 結論

（1）當自然風干時間/濕潤時間（td/tw）較大時，由于氯離子在混凝土表層雙向對流與擴散的傳輸現象，使得氯離子含量在對流區存在1 個拐點，且水灰比越小，表層氯離子含量分布規律性越好.

（2）對于連續干濕循環試件，在同一干濕循環制度下，對流區深度ΔX和氯離子峰值含量wmax隨水灰比減小而減??；在同一水灰比下，td/tw對ΔX影響無明顯規律，但wmax隨td/tw減小而增大.對于非連續干濕循環試件，在同一干濕循環制度下，水灰比對wmax影響無明顯規律，但ΔX隨水灰比減小而減小；在同一水灰比下，td/tw對ΔX、wmax的影響均無明顯規律.

（3）非連續干濕循環對混凝土表層氯離子含量隨深度的變化規律和氯離子峰值含量的影響很大，但對擴散區氯離子含量影響不大.

（4）對于“干濕循環制度對ΔX的影響無明顯規律”的論斷，還需要對較小td/tw（td/（tw+td）＜0.85）試件進行驗證，同時還需要選取不同的間斷時間進行試驗，以便更好地研究非連續干濕循環對混凝土表層氯離子含量變化規律的影響.