混凝土環境中GFRP 筋性能衰退的規律及機理

李文超，周廣發，溫福勝，劉福勝，焦裕釗

（1.泰山學院 機械與建筑工程學院，山東 泰安 271000；2.山東農業大學 水利土木工程學院，山東 泰安 271018；3.水發規劃建設有限公司，山東 濟南 250100；4.山東斯福特實業有限公司，山東 泰安 271000）

玻璃纖維增強復合材料（GFRP）筋具有耐腐蝕、重量輕等特點，是腐蝕環境中鋼筋的有效替代品之一［1-2］，但復雜的侵蝕環境和混凝土堿性環境對GFRP 筋也存 在不利影 響［3-5］.為 探明GFRP 筋的 耐久性能，研究者常采用加速老化試驗測試GFRP 筋的強度保留率并分析其性能衰退規律［6-9］，同時輔以掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）來探究GFRP 筋的降解機理［10-11］.在宏、微觀檢測的基礎上，利用Arrhenius 方程等原理，提出纖維增強復合材料（FRP）筋不同的耐久性模型.Bank 等［12］認為老化后FRP 筋的強度保留率與老化時間的對數是線性關系，該模型被多次用于FRP 筋耐久性的預測［13-14］.部分學者用指數關系描述FRP 筋強度保留率與老化時間的關系［15-17］，此類模型認為FRP 筋力學性能的退化機理為纖維與樹脂脫黏.

在上述研究中，侵蝕環境多采用人工溶液，但人工溶液模擬的混凝土環境與真實混凝土環境對GFRP筋力學性能的影響差異較大［15-17］.在潮濕環境中，FRP 筋的界面相最易受損［14］，表現為纖維和樹脂的脫黏，與測試GFRP 筋層間剪切強度時的破壞現象契合，而不同于研究者常采用的GFRP筋拉伸試驗破壞.

基于此，本文通過測試不同溫度（25、40、60 ℃）和老化齡期（15、30、60、90、183 d）GFRP 筋的層間剪切強度保留率，分析其力學性能衰退的規律，利用SEM、DSC 等方法揭示GFRP 筋的降解機理，以得到GFRP 筋在模擬和真實混凝土環境中的長期力學性能預測模型.

1 試驗

1.1 試件制備及侵蝕環境

試驗選用山東斯福特實業有限公司生產的GFRP 筋，直徑（d）為16 mm，主要原材料為玻璃纖維和乙烯基樹脂，其中纖維含量（質量分數）約80%.將GFRP 筋截至長度80 mm，共制作104 個試件.不同侵蝕環境中的試件如圖1 所示.

圖1 不同老化環境中的試件Fig.1 Specimens in different aging environments

依 據 CAN/CSA S807-19《Specification for fibre-reinforced polymers》規定，在1 L 去離子水中加入118.5 g Ca（OH）2、4.2 g KOH 和0.9 g NaOH，測得溶液pH 值約為13，用來模擬混凝土的孔溶液，該環境記為AS.另外，用厚度為20 mm 的混凝土包裹GFRP 筋后浸入自來水中，此環境記為CS.每種侵蝕環境均設置25、40、60 ℃ 3 種溫度，采用恒溫水浴槽控制試驗水溫.為保證GFRP 筋的老化溫度達到設計值，部分試件在GFRP 筋表面安裝貼片式熱電偶溫度傳感器，采用多通道測溫儀對其溫度進行定期監測.

1.2 試驗內容

按照ASTM D4475-02（2016）《Test method for apparent horizontal shear strength of pultruded reinforced plastic rods by the short-beam method》規定，設置跨距為48 mm，采用WAW-100D 型電液伺服萬能試驗機進行短梁剪切試驗（見圖2），加載速率為1.3 mm/min，測得GFRP 筋的破壞荷載（P），按下式計算層間剪切強度（S）.

圖2 短梁剪切試驗Fig.2 Short-beam shear test

為分析GFRP 筋性能衰退的機理，采用Gemini Sigma 300 型SEM 觀測GFRP 筋橫、縱截面微觀結構的變化，并利用Perkinelmer DSC 4000 型DSC 測試GFRP 筋的玻璃化轉變溫度（Tg）.

2 結果及分析

圖3 為GFRP 筋的表面形態.由圖3 可見：GFRP筋在AS 環境中加速老化后，微溶于水的Ca（OH）2沉積在GFRP 筋表面；在CS 環境中，試件表面的樹脂破壞，外部纖維與樹脂分離.

圖3 GFRP 筋的表面形態Fig.3 Surface morphologies of GFRP bars

2.1 短梁剪切試驗

試驗加載過程中試件兩端出現裂縫，裂縫沿軸向逐漸增大，直至貫穿破壞.試驗測得未加速老化GFRP 筋試件的層間剪切強度為46.93 MPa.不同侵蝕環境下GFRP 筋層間剪切強度保留率（Y）的對比如圖4 所示.由圖4 可見：

圖4 不同侵蝕環境下GFRP 筋的層間剪切強度保留率對比Fig.4 Comparison of Y of GFRP bars in different aggressive environments

（1）2 種侵蝕環境中GFRP 筋層間剪切強度保留率的衰退速率均隨著溫度的升高而增大，GFRP 筋在25、40、60 ℃的CS 環境中加速老化183 d 后，層間剪切強度相較于初始強度值分別衰退了17.7%、27.6%和38.6%.主要原因為溫度升高可以加速GFRP 筋的水解反應，降低其力學性能.

（2）GFRP 筋老化前期的強度衰退較快.同樣以CS 環境為例，0～90 d GFRP 筋在25、40、60 ℃下的層間剪切強度相較于初始強度值分別衰退了11.4%、20.9%和27.8%，90～183 d 該數據為6.3%、6.7%和10.8%.在老化前期，水分子迅速擴散至筋材，削弱了樹脂與纖維的界面黏結能力，導致層間剪切強度降低顯著.在老化后期，隨著筋材的飽和，水分子破壞GFRP 筋界面相的能力下降，材料強度降低速率放緩.

（3）在25 ℃下老化的前30 d 及40 ℃下老化的前15 d，GFRP 筋在CS 環境中層間剪切強度的衰退較快，可能是因為CS 環境中試件在養護過程中對GFRP 筋造成了損傷.在其他老化條件下，GFRP 筋在AS 環境中層間剪切強度的衰退速率均快于CS 環境.以60 ℃下加速老化183 d 為例，AS 和CS 環境中GFRP 筋層間剪切強度的保留率分別為48.6%、61.4%.CS 環境中GFRP 筋的損傷低于AS 環境中，主要原因是混凝土有效阻止了OH-和水分子進入GFRP 筋.

2.2 SEM

將60 ℃下2 種環境中加速老化183 d 的試件與未加速老化試件進行對比，其微觀結構如圖5 所示.由圖5 可見：

圖5 GFRP 筋的微觀結構Fig.5 Microstructure of GFRP bars

（1）GFRP 筋由纖維、樹脂及其界面相組成，試件老化與其關系緊密［18］.未加速老化的試件，纖維與樹脂黏結緊密，樹脂無損傷.在AS 環境中試件部分纖維與樹脂脫黏，此現象由樹脂基體吸水后膨脹程度各異引起，且滲透水壓亦會使界面相產生破壞.在AS、CS環境下，試件中的樹脂受到侵蝕，出現了少量的孔洞.

（2）在AS 環境中老化試件的纖維表面附有沉淀物，在CS 環境中老化試件的纖維表面有受侵蝕產生的淺坑.在AS 環境中存在大量的OH-，會與玻璃纖維中的SiO2發生式（2）、（3）所示的化學反應［19］，產物Si-OH 是附著于纖維表面的凝膠層，其密度小于纖維，可加劇OH-的擴散.在CS 環境中，GFRP 筋外側的混凝土會在一定程度上放緩OH-和H2O 侵蝕GFRP 筋的速率.

基于宏觀力學性能試驗結果及微觀結構觀測，現將GFRP 筋的退化機理分析如下：

（1）樹脂基體在水分子和OH-的作用下，產生了不同程度的膨脹變形，削弱了其與纖維的黏結，滲透水壓會進一步破壞界面相.

（2）OH-與玻璃纖維結構中的SiO2反應，使纖維結構受損.

（3）樹脂基體中酯鍵的水解反應同樣會降低GFRP 筋的性能，本次試驗GFRP 筋采用乙烯基樹脂，其酯鍵的數量較少，因此僅觀測到少量的樹脂損傷.

2.3 DSC

依 據ASTM D3418《Standard test method for transition temperatures and enthalpies of fusion and crystallization of polymers by differential scanning calorimetry》，利用DSC 測試GFRP 筋在60 ℃下2 種環境中老化183 d 時的Tg.本次試驗對GFRP 筋樣品進行了2 次升、降溫，2 次升溫過程中測得的Tg分別記為Tg1和Tg2，結果如圖6 所示.由圖6 可見：所有試樣的Tg2均大于Tg1，這是因為在第1 次升溫過程中會使試樣進一步固化；與未加速老化試樣相比，GFRP筋在60 ℃下的AS 及CS 環境中老化183 d后，Tg2分別下降了9.2%和3.4%，說明樹脂發生了不可逆反應.

圖6 不同侵蝕環境中GFRP 筋的玻璃轉化溫度對比Fig.6 Comparison of Tg of GFRP bars in different aggressive environments

3 GFRP 筋長期預測模型研究

目前，常用的GFRP 筋長期力學性能預測模型大多基于Arrhenius 方程提出［12-16］.根據Arrhenius 理論，GFRP 筋層間剪切強度退化速率（k）與溫度（T）的關系如下［20］：

式中：t為退化時間，d；A為退化常數，1/d；Ea為材料的活化能，J/mol；R為理想氣體常數，J/（mol·K）.

對式（4）進行如下轉化：

結合試驗數據，在預測GFRP 筋的長期性能時以下3 種模型應用最為普遍，如式（7）～（9）所示.

式中：a、b、τ是擬合參數；Y∞是FRP 筋在無窮長老化時間時的層間剪切強度保留率，%.

模型1 最早由Litherland 等［21］提出并對玻璃纖維混凝土（GRC）的耐久性進行了預測.Bank 等［12］將該模型應用于FRP 復合材料的長期力學性能分析.吳剛等［22］利用該模型預測了GFRP 筋在不同環境中層間剪切強度保留率與時間的關系.模型1 雖然應用較為廣泛，但自身存在一定的局限性：首先，該模型是基于試驗數據進行的擬合，并未考慮材料的退化機理；其次，在未老化時FRP 筋層間剪切強度為無窮大，與實際不符；最后，Arrhenius 方程假設材料的退化機理不隨溫度的變化而改變，在多位學者［13，23］的研究中得到的Arrhenius 線并不平行，與假設相違背.模型2 和模型3 相似，2 個模型均假設FRP 筋的破壞機理為纖維和樹脂脫黏，與微觀觀測結果一致［24-25］.2 個模型最大的區別為材料在無窮長時間時的層間剪切強度保留率是否為零.當時間足夠長時，模型2 顯示材料層間剪切強度保留率為零，模型3 則認為材料層間剪切強度保留率為Y∞，模型3 更接近GFRP 筋在真實服役環境下耐久性的研究結果［26］.基于此，本次研究以模型3 來建立GFRP 筋在2 種環境中的耐久性預測模型.

GFRP 筋在2 種加速老化環境中的長期力學性能預測模型建立步驟如下：

（1）將試驗數據按式（9）進行擬合，得到τ、Y∞如圖7 所示，相關系數（R2）均超過0.89.

圖7 基于模型3 的GFRP 筋長期力學性能試驗數據的擬合結果Fig.7 Fitting results of long-term mechanical property test data for GFRP bars based on model 3

（2）將τ、Y∞帶入式（9），分別令層間剪切強度保留率為70%、80%和90%，按式（6）擬合Arrhenius直線，結果如圖8所示.AS和CS環境中的Ea/R分別為3 941和3 984.

圖8 不同環境中GFRP 筋的耐久性預測模型Arrhenius 線Fig.8 Arrhenius line for durability prediction model of GFRP bars in different environments

（3）利用Arrhenius 方程得出不同老化條件下的時間轉換因子（TSF）.

在不同溫度下GFRP 筋退化至相同強度保留率所需時間的關系用TSF 表示［26］.如GFRP 筋在溫度T1、T2老化環境中層間剪切強度退化速率均為k時，所需時間t1、t2的關系依據式（4）分析如下：

以北京地區為例，利用式（12）并結合試驗數據，將2 種環境下不同溫度的TSF 列入表1.其中根據中國氣象數據網［27］顯示北京地區的年平均氣溫為13.2 ℃.

表1 GFRP 筋不同溫度間的時間轉換因子Table 1 TSF of GFRP bars at different temperatures

（4）利用表1 數據及試驗結果，建立北京地區溫度為13.2 ℃時GFRP 筋的長期力學模型主曲線，如圖9 所示.

圖9 溫度為13.2 ℃時GFRP 筋的長期力學模型主曲線Fig.9 Master curves of long-term mechanical property of GFRP bars at 13.2 ℃

溫度為13.2 ℃時，若GFRP 筋在AS 和CS 環境下層間剪切強度保留率相同則需滿足下列等式關系：

式（13）、（14）僅在層間剪切強度保留率大于60%時適用.此外，GFRP 筋真實服役環境中的濕度通常遠 低于試 驗環境.Mufti 等［28］對服役5～8 a 的GFRP 筋進行了檢測，發現GFRP 筋的微觀結構、化學成分及Tg均未發生變化，表明室內加速老化試驗即使采用模型3 進行預測，其結果同樣偏保守.

4 結論

（1）在堿溶液（AS）和混凝土包裹玻璃纖維增強復合材料（GFRP）筋后置于自來水中（CS）2 種環境中，GFRP 筋層間剪切強度的衰退速率均隨著溫度的升高而加快，在老化前期的層間剪切強度衰退速率快于后期.GFRP 筋在AS 環境中的衰退速率普遍快于CS 環境中（25 ℃及40 ℃初始老化階段除外）.

（2）加速老化183 d 后GFRP 筋的微觀結構發生了變化.AS 環境中老化GFRP 筋的纖維表面有沉積物，少量纖維與樹脂脫黏，此現象由樹脂基體吸水后的膨脹程度各異引起，且滲透水壓亦會使界面相產生破壞.樹脂產生了少量孔洞，說明樹脂受到了侵蝕.在CS 環境中老化GFRP 筋的纖維表面產生了淺坑，老化受損較輕.

（3）與普通試樣相比，GFRP 筋在60 ℃下AS 和CS 環境中老化后的玻璃化轉變溫度分別下降了9.2%、3.4%，說明樹脂發生了不可逆水解反應，且在AS 環境中GFRP 筋的反應程度較大，與微觀組織的觀測結果一致.

（4）建立了北京地區GFRP 筋長期力學模型主曲線，利用該曲線可以預測GFRP 筋在2 種環境中服役時間的層間剪切強度保留率，并得到2 種環境中GFRP 筋老化程度相同時的老化時間關系.