二硫代氨基甲酸鹽類螯合劑對飛灰中六種重金屬的穩定化研究

2023-03-13 02:09:44李德波鮮啟鳴

中國測試 2023年2期

陳剛，蔣娟，曹鎏，李德波，鮮啟鳴

(1. 南方電網電力科技股份有限公司，廣東廣州 510080;2. 污染控制與資源化研究國家重點實驗室南京大學環境學院，江蘇南京 210023)

0 引言

隨著我國工業化進程加快，城鎮化水平越來越高，城市生活垃圾（municipal solid waste，MSW）急劇增加，給城市的發展帶來巨大壓力[1]。據國家統計局2017年數據顯示，近年來，我國垃圾增長量為8%～10%[2]，從2010年到2017年，我國生活垃圾清運量從15 804.8萬噸增加到21 520.9萬噸，增幅高達36.2%[3]。垃圾處理方式包括填埋、焚燒和堆肥等，其中焚燒是最符合無害化、減量化和資源化“三化”原則的處置方式，目前在我國廣泛采用[4]。然而，焚燒垃圾會產生大量的有害煙氣和飛灰，飛灰中含有各種重金屬元素及高毒性的二噁英，若處理不當，會造成重金屬和二噁英浸出，污染周邊環境[5-6]。

飛灰主要穩定化方法包括水泥固化法、化學藥劑法、水熱法及熔融固化法。其中化學藥劑法成本較低，方法簡單，同時具有增容少或不增容的特點，是目前的主流方法[7]。重金屬穩定藥劑可以分為無機藥劑和有機藥劑兩種，包括硫化鈉、磷酸二氫鈉、丁銨黑藥、乙二胺四乙酸鹽（EDTA）、二硫代氨基甲酸鹽（DTC）等。有機螯合劑利用自身基團與重金屬發生絡合、交聯反應等，穩定效果優于無機螯合劑，且有較寬pH適應范圍、受環境影響較小等優點[8-9]。其中含硫有機螯合劑是目前的研究熱點。朱子晗[10]等研究發現質量分數為2%二乙基DTC能使 Pb的浸出滿足填埋標準。Wang[11]等指出，含有多個硫化基團的有機螯合劑六硫代胍基甲酸(SGA)、四硫代聯氨基甲酸(TBA)重金屬穩定效果明顯優于硫化鈉，可以使6種重金屬浸出達標。上述研究發現二硫代氨基甲酸鹽類（DTC）螯合劑與重金屬有較強的配位能力，在重金屬穩定化處理方面存在較大的優勢。DTC基團中隨著N原子上取代基的增加，DTC與重金屬的絡合常數提高，對重金屬的螯合作用增強。本文在實驗室條件下合成了一種含雙DTC基團的螯合劑TETA-DTC，對垃圾電廠焚燒飛灰進行了穩定實驗。同時比較了合成穩定劑與商用螯合劑H對重金屬的穩定效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與原料

生活垃圾焚燒飛灰采自中國深圳市4個垃圾焚燒發電廠，共6個飛灰樣，本實驗所用飛灰均采自布袋除塵階段。收集的飛灰大多數為灰色顆粒狀固體，摻雜一些白色小顆粒，且伴有刺激性氣味。

實驗主要試劑：氫氧化鈉（分析純）、三乙烯四胺（TETA，分析純）、二硫化碳（分析純）、硝酸（電子級G2）、市售重金屬穩定劑H（垃圾焚燒廠正在使用的穩定劑產品）。

1.2 TETA-DTC螯合劑的合成

向2 000 mL三口燒瓶中投加5%的氫氧化鈉溶液400 mL，再加入三乙烯四胺100 mL，在冰浴的條件下向三口燒瓶內滴加二硫化碳100 mL，滴加速度為20 mL/h（適當加快滴加速度），在冰浴條件下反應完成后，撤去冰浴，使反應溫度逐漸升至30 ℃，再繼續反應3 h。反應完成后，分別用乙醇、甲醇將產物洗滌3遍，放入真空干燥箱內55 ℃真空抽濾24 h[12]。

1.3 穩定化方法

將采集到的飛灰烘干、磨碎、過80目篩后，取5 g飛灰置于培養皿中，分別按水灰比80%和一定比例加入去離子水和螯合劑，攪拌5～10 min使其充分混合。室溫下養護24 h后，置于干燥箱中60 ℃烘干，得到飛灰穩定化產物。

1.4 分析方法

1.4.1 重金屬總量分析

采用高溫高壓法測定原灰中各種金屬含量，稱取0.1 g飛灰置于四氟乙烯消解罐中，加入的試劑體積比為：濃硝酸（質量分數68%）∶過氧化氫（質量分數 30%）∶氫氟酸（質量分數 40%）=5∶3∶2。溫度設置為190 ℃，時間5 h[13]。消解完成后，將消解罐置于電熱板上，溫度設置為100～120 ℃，加熱除硅至液體剩余2～3 mL，再升高溫度至150 ℃，蒸至冒白煙再慢慢蒸至近干，加入1 mL濃硝酸溫熱溶解殘渣，再全量轉移到50 mL容量瓶中，使用ICP-MS（NexION 2000，Perkin Elmer）測定重金屬含量[14]。

1.4.2 飛灰中金屬浸出毒性

飛灰穩定前后浸出測定均嚴格按照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》的要求，稱取2 g待測樣品，按液固比20∶1加入醋酸溶液，翻轉震蕩儀震蕩18 h，5 000 r/min離心4 min，0.22 μm微孔濾膜過濾后，使用ICPMS（NexION 2000，Perkin Elmer）測定樣品中的重金屬元素含量。重金屬穩定化率用以下公式計算：

其中：Ci0為原始飛灰中重金屬濃度，Cis為飛灰穩定化處理后重金屬浸出濃度。

1.4.3 SEM形貌分析

將原灰與穩定化處理后的飛灰產物放入烘箱烘干，用研缽磨碎，過100目篩后取0. 5 g篩下物，采用德國Zeiss Supra 55掃描電子顯微鏡觀察飛灰樣品的表觀形貌。

1.4.4 傅里葉紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Thermo Scientific Nicolet iS20）表征自制TETA-DTC螯合劑及飛灰穩定化處理后表面官能團的變化，以探究TETA-DTC對飛灰中重金屬的穩定機理。

2 結果與討論

2.1 TETA-DTC螯合劑的表征

圖1為本實驗合成的TETA-DTC螯合劑的FTIR圖，1 463 cm-1、1 403 cm-1處出現的強峰位于CN 單鍵（～1 300 cm-1）和 C=S 雙鍵（～1 600 cm-1），表明生成物質中的碳氮鍵具有部分雙鍵的性質，可判斷其是取代的二硫代氨基甲酸基中碳氮鍵的特征吸收峰[15]。C=S的特征吸收峰在1 500～1 201 cm-1之間，C-S的特征吸收峰在700～600 cm-1之間，其間出現的強吸收峰表明了該峰也具有部分碳硫雙鍵的性質，這些都表明了二硫化碳和三乙烯四胺發生反應生成了二硫代氨基甲酸類物質[16]。TETA-DTC螯合劑的元素分析結果為N 18.33%、18.15%，C 32.20%、32.01%，H 5.69%、5.59%，S 40.83%、40.65%。取平均值計算摩爾比可得 N∶C∶H∶S =1.02∶2.10∶4.43∶1≈1∶2∶4∶1，與目標產物中各元素組成相似[12]，表明目標產物成功制備。

圖1 TETA-DTC螯合劑紅外光譜圖

2.2 飛灰中重金屬特性分析

4個垃圾電廠6個焚燒飛灰樣品（1#-6#）原灰中重金屬浸出濃度如表1所示，并列出了GB 16889—2008中重金屬的對應限值。6個飛灰樣除1#僅Ni超標外，其余 2#-6#飛灰樣 Cd、Pb、Ni皆超標，Cd、Pb分別最高超標65倍和75倍，5#飛灰Zn也略微超標。其中5#和6#飛灰各超標元素超標倍數較高，因此，選取這兩種灰作為本次研究的實驗對象，并重點關注Cd、Pb的穩定化效果。

表1 原灰重金屬浸出濃度mg/L

表2為5#飛灰與6#飛灰重金屬全量消解結果以及深圳市土壤中重金屬總量背景值[17]。二者對比可以看出，兩種飛灰中的重金屬總量遠超土壤背景值，對土壤有著極大的潛在威脅。飛灰中Zn、Pb、Cu的含量最高，與重慶市[18]和杭州市[19]的生活垃圾焚燒飛灰中所測得重金屬的結果類似。

表2 飛灰中重金屬含量與深圳市土壤重金屬背景值mg/kg

2.3 藥劑對比穩定化研究

自制TETA-DTC與市場上典型穩定藥劑H對5#飛灰進行穩定化處理，螯合體系的含水率為80%，攪拌時間為5 min，加藥量為1%、2%、3%、4%，根據國標HJ/T 300—2007對螯合后產物進行浸出，比較各種重金屬的浸出量，結果見圖2和圖3。在添加穩定劑之后，各重金屬濃度整體呈下降趨勢。Cd、Pb的原灰浸出濃度分別超標62倍和56倍，在4%TETA-DTC螯合劑處理后，浸出濃度達到國家標準。

圖2 5#飛灰穩定化處理后Cd、Pb、Zn的浸出濃度

圖3 5#飛灰穩定化處理后Cu、Ni、Cr的浸出濃度

表3列出了兩種螯合劑對于各種金屬在本次實驗的最高穩定率，結果顯示TETA-DTC螯合劑對Cd、Pb的穩定率分別為98.32%和98.28%。而H在相同添加量條件下并未使Cd、Pb浸出濃度達標，最高穩定率分別為87.68%和90.12%。對于Zn，1%TETA-DTC螯合劑可以使其浸出濃度達標，最高穩定率為29.23%。H雖然也能使Zn浸出達標，但是效果不及TETA-DTC，最高穩定率為24.95%。對于Cu、Ni、Cr三種重金屬，兩種螯合劑的處理效果相差不大。TETA-DTC和H對Cu都有很強的穩定效果，二者的最高穩定率都接近100%。兩種螯合劑都能在4%添加量下使Ni達標。但對于未超標元素Cr，兩種螯合劑對其穩定效果不大。

表3 5#飛灰穩定化處理后重金屬的最高穩定率

圖4、圖5分別為DTC和H對6#飛灰穩定化處理后各種金屬浸出濃度，穩定化條件與5#飛灰一致，結果也與5#飛灰穩定化結果相似。表4為兩種螯合劑對6#飛灰樣各重金屬的最高穩定率。通過對比表3和表4的結果發現，TETA-DTC螯合劑對Cd、Pb的穩定化率都超過了98%，而H的穩定化率不超過90%；對于Zn來說，TETA-DTC螯合劑的穩定化率也比H高；對于Ni，DTC的穩定化率略高于H，能使Ni的浸出達標；對于Cu，兩種螯合劑都能達到超過99%的穩定化率；對于Cr，H的穩定化率略高，但兩種藥劑都能使浸出達標。綜合分析，TETA-DTC對飛灰重金屬穩定效果要優于H。

表4 6#飛灰穩定化處理后重金屬的最高穩定率

圖4 6#穩定化處理后Cd、Pb、Zn的浸出濃度

圖5 6#飛灰穩定化處理后Cu、Ni、Cr的浸出濃度

2.4 穩定機理探究

以4%添加量分別添加TETA-DTC和H，探究飛灰中重金屬穩定機理。圖6分別為5#飛灰及兩種螯合劑穩定后飛灰的電鏡掃描圖，由圖可知，原灰中顆粒形狀各異，多為塊狀、圓球狀，顆粒之間的結合疏松，孔隙較大，一些密實度大，表面光滑的玻璃相顆粒的存在會增強飛灰的活性[20]。加入螯合劑之后，飛灰整體呈現一種更加緊密的狀態。H螯合后飛灰多為塊狀大顆粒，而TETA-DTC螯合后飛灰則是片狀且空隙更少，說明TETA-DTC與重金屬結合更為穩定，不易浸出。TETA-DTC與重金屬的螯合產物是直線結構，為配位聚合沉淀，有利于減少重金屬的浸出[21-22]。

圖6 不同飛灰掃描電鏡圖（a -原灰；b -飛灰+4% H；c -飛灰+4% TETA-DTC）

穩定化后飛灰的紅外光譜圖如圖7所示，由圖可以看出，原先1 463 cm-1、1 403 cm-1處出現的強峰歸屬于氨基二硫代甲酸基團中C－N的伸縮振動吸收，螯合反應后，吸收峰減弱且波數擴大為1 423 cm-1。1 173 cm-1和995 cm-1原先歸屬于-CSS-中的C=S 和C-S的伸縮振動峰，螯合反應后，吸收峰減弱，且波數分別減小至1 157 cm-1和963 cm-1；762 cm-1處-CSS-的變形振動峰，螯合反應后強峰減弱同時出現了輕微的紅移[23]。上述現象證明復合藥劑中的N、S等官能團與飛灰重金屬發生螯合反應，從而使得自身的內部結構發生改變。