電子制冷型冷阱預濃縮測定大氣揮發性有機物的實驗室方法研究

周 楊， 蘇勤凱， 趙陳晨， 謝 翔， 羅 霜， 何 晉， 吳佳倫

(1. 成都市污染源監測中心錦江監測站，四川 成都 610011; 2. 四川省成都生態環境監測中心站，四川 成都 610011; 3. 成都市石油化學工業園區環境監測站，四川 彭州 611900; 4. 成都市污染源監測中心，四川 成都 610011)

0 引 言

揮發性有機物(VOCs)是一類沸點低、揮發性強的有機化合物。大氣環境VOCs成分復雜，主要有含硫有機化合物、含氧有機化合物、非甲烷碳氫化合物、鹵代烴等[1-9]，它們是大氣中臭氧（O3）和細顆粒（PM2.5）兩種主要大氣污染物的重要前體物[10-12]，對城市大氣環境質量有重要影響[13]。同時，部分VOCs本身也是有毒有害氣體，對人體健康有較大的影響[14-16]。VOCs被列為環境空氣四大污染物之一，是國內環境監測的工作重點[17]。

目前環境空氣中VOCs監測的主要方法是罐采樣/冷阱預濃縮-氣相色譜/質譜法[18-20]，預濃縮效果是方法的關鍵因素之一。針對VOCs的分析特點，有數種預濃縮設備，應用較多的主要是液氮制冷型[20-22]和電子制冷型[11,22]，兩種預濃縮各有特點，前者使用液氮制冷，能夠達到-180℃的深冷，可實現對VOCs的高捕集效率，尤其是低沸點物質[21-22]。但因液氮的運輸、儲存及使用均有較大的安全隱患，且運行成本較高[9]，一些地區甚至無法保證有穩定的液氮來源，給實驗分析造成極大不便。電子制冷預濃縮設備制冷溫度一般不能低于-40℃，但配合使用了捕集效率更高的固相吸附劑，能達到液氮制冷預濃縮相近的效果。因電子制冷的安全性、便利性和經濟性[22]，已廣泛應用于大氣VOCs在線監測中[23-24]，但實驗室版的儀器相對較少，應用也較少。

為考察電子制冷型預濃縮儀能否滿足實驗室分析VOCs的要求，本文采用實驗室版的電子制冷型預濃縮儀，連接氣相色譜-質譜聯用儀，通過對預濃縮儀條件的優化，在保證環境監測相關性能指標的前提下，嘗試建立一種安全、經濟，且更便利，可推廣性更強的大氣VOCs的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及試劑

全自動預濃縮儀GCC600P（電子制冷型，四川晟實科技有限公司）；Entech 7200型預濃縮儀（液氮制冷型，美國Entech公司）；Agilent 8890-5977B氣相色譜－質譜聯用儀（美國Agilent公司）；Agilent 7890A-5975C氣相色譜－質譜聯用儀（帶中心切割系統及FID檢測器，美國 Agilent公司）； Entech 4700型靜態稀釋儀（美國 Entech公司）；Entech 3100D型蘇瑪灌清洗系統（美國Entech公司）；Entech 7016D型自動進樣器（美國Entech公司）；Silonite?采樣罐（3.2 L/6.4 L，美國 Entech 公司）。

101種揮發性有機物混合標準氣體(體積濃度為 1.0 μmol/mol，四川中測標物科技有限公司)；4 種內標混合標準氣體（一溴一氯甲烷、1,4－二氟苯、氯苯－D5、4－溴氟苯，體積濃度為 1.0 μmol/mol，四川中測標物科技有限公司)；高純氮氣(純度≥99.999%，四川僑源氣體股份有限公司)；氦氣(純度≥99.999%，四川梅塞爾氣體產品有限公司)。

Agilent 8 890-5977B配備的色譜柱：Agilent DB-624 (60 m×250 μm×1.4 μm)。

1.2 實驗部分

1.2.1 氣相色譜-質譜儀主要條件

色譜條件：進樣口溫度220 ℃；進樣分流比20∶1；柱箱程序升溫（初始溫度35 ℃，保持7 min后以4 ℃/min的速率升溫至160 ℃保持3 min，再以20 ℃/min的速率升溫至220 ℃保持1 min）；色譜柱流量1.2 mL/min；傳輸線溫度230 ℃。

質譜條件：離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；采用選擇性掃描（SIM）；溶劑延遲時間為4 min。

1.2.2 冷阱預濃縮的條件優化

此次采用的大氣預濃縮儀主要原理為：樣品通過泵抽取、利用電子質量流量計（MFC）控制流量與體積，經脫水管除水后，流入捕集冷阱進行第一次富集；升高脫水管的溫度，將其低溫捕集的少部分目標物通過高純氮氣也干吹至捕集冷阱；通過閥切換，加熱脫附捕集冷阱，使其富集的目標物進入聚焦冷阱進行二次富集；加熱脫附聚焦冷阱使目標物最后進入氣相色譜-質譜聯用儀進行分析，如圖1所示。此次實驗選取捕集管捕集溫度、采樣流量、脫水管脫水溫度和脫水管干吹氣流量4個主要參數進行優化。

圖1 電子制冷預濃縮儀主要流程

1.2.3 性能參數的測試

根據優化結果，設置好電子制冷預濃縮的相關條件，連接氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent 8890-5977B)進行樣品分析，通過空白樣品、標準曲線系列、實際樣品加標等樣品的測定，考察新方法的校準曲線、檢出限、準確度、精密度等性能指標。因現行的標準方法[24]為深冷預濃縮，但最新修訂版本的征求意見稿中已經加入了電子制冷等其他方式的預濃縮，本文以實際樣品考察了電子制冷和深冷兩種設備的結果差異性，以便確認電子制冷是否能達到與深冷預濃縮同等的效果，滿足即將發布的新版標準方法要求。

1.2.4 加濕樣品的測試

通過向配有標準氣體的樣品罐中添加超純水，考察電子制冷型濃縮儀的除水效率是否滿足分析需要。

1.2.5 實際樣品測定結果對比

采集8個代表性點位的環境空氣實際樣品，用電子制冷型預濃縮和深冷型預濃縮儀分別測定，考察兩種方法測定結果的一致性。

2 結果與討論

2.1 預濃縮條件的優化

由于101種VOCs的沸點范圍跨度較大，因電子制冷只能達到-40 ℃，無法達到液氮制冷的低溫水平（-180 ℃），為保證低沸點組分的有效捕集和高沸點組分的有效解析，需對冷阱預濃縮條件進行優化。此次實驗對電子制冷預濃縮儀的捕集管捕集溫度、采樣流量、脫水管脫水溫度和脫水管干吹氣流量4個主要參數進行優化，通過GC-MS分析并繪制色譜圖，積分色譜圖，根據各組分響應的差異，確定更優的條件參數。

2.1.1 捕集管捕集溫度的優化

一般電子制冷最低溫度約-40 ℃，在兼顧時間效率情況下，捕集管捕集溫度選取了0、-15、-30 ℃進行了對比實驗，選取了不同捕集溫度下響應差異最大的13種組分進行對比，結果如圖2所示。

圖2 捕集管溫度對部分組分捕集效率的影響

在實驗的3個捕集溫度條件下，響應差異較大的組分大多在捕集溫度為-30 ℃時響應最高。可見低溫更利于目標物的捕集，尤其是低沸點物質。因此，后續實驗確定為捕集管捕集溫度為-30 ℃。

2.1.2 采樣流量的優化

選取采樣流量10、30、80 mL/min進行對比實驗。根據色譜圖峰積分結果，峰面積差異較大的組分如圖3所示。

圖3 采樣流量對部分組分捕集效率的影響

可見，不同物質的最佳采樣流量不盡相同。采樣流量低，有利于更好地捕集，但也意味著更長的采樣時間，可能導致先捕集的物質會慢慢移動到捕集管后端，甚至被氣流帶走，或者到后端不易被反吹轉移至聚焦管而損失；如果采樣流量過高，捕集效果可能不好，但是采樣時間短，捕集到的目標物可能均集中在捕集管前端，更利于下階段更好轉移至聚焦管。綜合考慮，后續實驗選擇30 mL/min作為采樣流量。

2.1.3 脫水管溫度和干吹氣流量的優化

考慮到實際樣品中往往會有水分存在，預濃縮儀的除水效果不好，可能會引起一些極性物質、含氧化合物和高沸點組分的響應增加，為了更好的除水效果，需對脫水管溫度和干吹氣流量進行優化。

實驗脫水管脫水溫度分別設置為-20、-10、0 ℃，分別對同一加濕標氣樣品進行測定，比對3個溫度下各組分的色譜峰面積，結果如圖4所示。

圖4 不同脫水管溫度部分組分的響應差異

對比三種溫度條件下的結果，當脫水管溫度為-10 ℃時，部分組分的響應最高。0 ℃時，水為冰水混合態，部分水分被氣流帶去二級捕集管，除水效果較差；而設置脫水管-20 ℃，則干吹過程升溫時間較長，同等時間干吹至捕集管的目標物較少。故后續實驗選擇脫水管溫度為-10 ℃。

采樣結束后，脫水管升溫至0 ℃以上，冰融化成水的過程中，設置合適的干吹氣流量，把脫水管捕集到的部分目標組分釋放出來再次被二級捕集管捕集，以提高整個系統對各組分的捕集效率，干吹氣流量的大小影響各組分的轉移與捕集。實驗干吹氣流量分別為10 mL/min、30 mL/min和80 mL/min，分析同一加濕樣品，部分測定結果差異較大的組分如圖5所示。

圖5 不同干吹氣流量下部分組分的響應差異

可見，10 mL/min和30 mL/min的干吹氣流量，各組分響應差異較小，干吹氣流量80 mL/min時，部分組分的響應反而降低很多，可能是流量過大，二級捕集管捕集的部分目標物被帶走而損失。

綜合考慮，后續實驗的脫水管溫度設為-10 ℃，干吹氣流量設為30 mL/min。

最終預濃縮系統主要條件確定為：脫水管脫水溫度-10 ℃，干吹溫度10 ℃，烘焙溫度200 ℃，干吹氣流量30 mL/min，干吹時間1 min；捕集管捕集溫度-30 ℃，脫附溫度300 ℃，清洗溫度320 ℃，脫附時間30 min，清洗流量80 mL/min，清洗時間25 min；聚焦溫度-30 ℃，進樣時間4 min，脫附溫度200 ℃，進樣體積400 mL。

利用優化后的預濃縮條件，氣相色譜-質譜聯用儀分析5 nmol/mol的加濕標氣，101種目標物及4種內標物的總粒子流圖如圖6所示。

圖6 101種目標物及內標的總粒子流圖

2.2 方法的性能指標

2.2.1 校準曲線與檢出限

用Entech4700稀釋儀將VOCS標準氣體稀釋為 0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 nmol/mol的校準曲線系列，預濃縮儀在線加內標(0.5 nmol/mol)，按優化好的預濃縮和氣相色譜-質譜分析條件進行測定，采用平均相對響應因子進行定量。按HJ 168—2020[25]附錄A，確定考察檢出限的標氣濃度為 0.01 nmol/mol和 0.02 nmol/mol，分別取樣 400 mL，測定 7 次，分別計算在SIM掃描模式下的檢出限，相關性能指標見表1，結果滿足HJ 168—2020要求。

表1 101種VOCs相關系數、平均相對響應因子及檢出限

可以看出，此次實驗室分析，在0.05～2 nmol/mol范圍內，101種VOCs組分平均相對響應因子為1.2%～14.3%，相關系數r2為 0.995 6～0.999 7，計算得 101種VOCs的檢出限在0.001～0.016 nmol/mol之間，即 0.003～0.094 μg/m3之間，滿足 HJ 759—2015[24]的方法要求。

續表 1 101種VOCs相關系數、平均相對響應因子及檢出限

2.2.2 精密度與準確度

配制0.5、2、8 nmol/mol的標準氣體，每個濃度6次重復測定，相對標準偏差（RSD）分別為1.1%～20.7% 、0.1%～13.3% 、0.2%～5.3%，方法的精密度較好。

采集環境空氣樣品(相對濕度約50%)，加入0.5 nmol/mol的標準氣體，根據實際樣品以及加標樣的測定結果，計算加標回收率，101種VOCs實際樣品加標回收率如圖7所示。

圖7 實際樣品加標回收率

結果顯示，此次實際樣品加標0.5 nmol/mol，近90%的組分滿足HJ 759—2015[24]中實際樣品加標2.5 nmol/mol的回收率范圍（76.1%～105%），方法具有較好的準確度。

2.3 除水效果的考察

在潔凈的Silonite?真空采樣罐（6.4 L）內注入約80 μL超純水，利用靜態稀釋儀配制2 nmol/mol的加濕標樣（罐內壓強 14.5 psi，1 psi=6.895 kPa），參考EPA Method TO 15A-2019的加濕方法及計算公式，其相對濕度約50%（接近環境空氣相對濕度的平均水平），放置24 h后利用電子制冷型預濃縮進樣分析，結果如圖8所示。

圖8 加濕標樣測定結果的相對誤差

101種VOCs加濕標氣的測定結果顯示，98%的組分測定結果的相對誤差在±10%內，準確度較高，二硫化碳相對誤差-14.6%，乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基丙烯酸甲酯、1，4-二氧六環等部分含氧類化合物，以及三甲苯、正十一烷、正十二烷等沸點較高的幾個組分相對誤差較其他組分稍偏大（7.1% ～ 10.8%），可見，一些含氧化合物和部分后端高沸點組分加濕后響應值稍有增大，但增幅基本在10%以內（乙酸乙烯酯回收率為112.9%），與魏瑤等的研究一致[26]。此次實驗采用的電子制冷型濃縮儀除水效果滿足樣品分析的需要。

2.4 兩種方法實際樣品測定結果的對比

Silonite?采樣罐采集8個不同點位的環境空氣實際樣品，分別用電子制冷和深冷預濃縮方法[19]分析測定。測定結果參考HJ 168—2020附錄B，進行顯著性差異檢驗。將101種VOCs測定結果作為整體進行檢驗，樣本數量800（間二甲苯和對二甲苯合并處理），利用SPSS軟件，采用配對樣品t檢驗，置信區間95%，結果顯示雙側檢驗P=0.788＞α（顯著性水平）=0.05，可見，電子制冷和深冷兩種預濃縮方法測定的結果沒有顯著性差異，電子制冷型預濃縮能達到深冷型預濃縮相近的效果。

3 結束語

通過對電子制冷預濃縮條件的優化，建立了罐采樣/電子制冷預濃縮-氣相色譜-質譜法測定大氣中101種揮發性有機物的實驗室分析方法。通過對方法性能指標的考察，101種組分的平均相對響應因子均≤14.3%，相關系數r2＞0.995，檢出限低，精密度好，準確度高，電子制冷型預濃縮的除水效果較好，加濕標樣測定結果的相對誤差基本能控制在±10%以內，對電子制冷和深冷兩種方式的預濃縮進行實際樣品測定結果的顯著性差異檢驗，顯示兩種方法測定的結果沒有顯著性差異，電子制冷型預濃縮與深冷型預濃縮效果接近，也可較好地滿足日常環境監測的要求?？紤]到更優的安全性、經濟性、便利性，電子制冷型預濃縮具有較強的推廣價值和應用前景。