高鹽廢水中硅的形態定性識別及定量分析

陳傳敏， 賈文瑤， 劉松濤， 黨小梅， 瞿子涵， 蔡 萱

(1. 華北電力大學（保定）環境科學與工程系，河北 保定 071003;2. 國網湖北省電力有限公司電力科學研究院，湖北 武漢 430000)

0 引 言

目前，高鹽廢水產生規模不斷變大，主要來自煤化工廠、印染廠、純堿廠、農藥廠、抗生素藥廠以及石油和天然氣采集加工等過程。高含鹽廢水中主要存在 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、PO43-、NO3-等離子及COD、硅元素、有機鹵素等污染物[1-4]。在高鹽廢水處理過程中，廢水中存在的硅元素會導致硅垢產生，在反滲透、納濾等膜系統內結垢，污染膜元件，增加化學清洗頻率，影響膜元件使用壽命；硅元素也會在蒸發器、管道及閥門等通流部件表面上結垢，產生的硅垢質地堅硬，很難清洗，嚴重影響換熱效率及系統運行。工業中通常采用化學混凝法、離子交換法、電凝聚和反滲透等方法對廢水中的硅元素進行去除。其中化學混凝法經濟性好、處理效果優良,是最常用的硅元素處理方法[5-8]。

硅元素在高鹽廢水中存在的形態復雜，分別有多種溶解形態、聚合形態、膠體形態和顆粒形態(例如沙子)。溶解態的硅元素與水結合主要以可溶性硅酸（H4SiO4）、聚硅酸 [（SiO2）m（H2O）n]為主[9-10]。由于對硅元素的研究領域不同，通常統稱為二氧化硅（SiO2），因此本文以二氧化硅泛指高鹽廢水中的硅元素。每種二氧化硅形態具有不同的物理、化學性質并且通過各種單體沉積機制參與結垢，簡單的化學混凝已很難將其硅含量降至合理水平。已有文獻及實際工程案例表明，廢水中二氧化硅的去除率與其形態密切相關。PD Taylor[11]等認為單硅酸與聚硅酸都能與單核鋁形成可溶性硅鋁酸鹽，且聚硅酸與單核鋁成鍵形成可溶性絡合物的作用相較單硅酸來說要更強。Isabel Latour[8]使用氯化鎂對稠油污水進行除硅處理，結果表明單硅酸的去除效果明顯大于聚硅酸，堿性環境有利于聚硅酸向單硅酸方向轉變，更有利于鎂類除硅劑的作用效果。崔紅艷[12]等使用改性樹脂對高濃度硅酸溶液進行吸附，結果表明改性樹脂能夠直接吸附高濃度硅酸溶液中已經形成的聚硅酸，其吸附量為13.48 mg/g，是對單硅酸吸附量的兩倍。

為提高廢水處理過程中的除硅效率，優化除硅工藝流程，需要對高鹽廢水中的二氧化硅進行定性及定量分析，根據其存在形態及含量選擇合適的除硅方法及除硅藥劑。測定水中二氧化硅含量有很多方法，如分光光度法[13]、ICP-AES法[14]、毛細管區帶電泳法[15]、火焰原子吸收法[16]。分光光度法一直都是測定二氧化硅含量的常用方法，其中可分為硅鉬黃分光光度法和硅鉬藍分光光度法。李美蓉[17]對硅鉬藍分光光度法測定油田水中可溶性二氧化硅的方法進行了改進和優化，可準確分析油田采出水中的可溶性二氧化硅。周英[18]對循環冷卻水與鍋爐用水中全硅含量測定，探討了常量硅和微量硅測定時各干擾因素的影響。目前國內外并未對高鹽廢水這一特定水質進行二氧化硅的定量識別，對其存在形態也未進行定性分析。高鹽廢水中存在的大量無機鹽及磷酸根，對分光光度法測定二氧化硅的準確度與精密度產生的影響并未進行探討，因此現階段對于高鹽廢水中的二氧化硅進行定性識別和定量分析顯得尤為重要。

本文采用硅鉬黃分光光度法和硅鉬藍分光光度法從測定波長、精密度、準確度對高鹽廢水中的二氧化硅含量進行對比測定及分析；對高鹽廢中二氧化硅的存在形態進行定性識別，為高鹽廢水中二氧化硅的形態定性識別及定量分析提供方法參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

紫外分光光度計：T6-1650E型，北京普析通用儀器有限責任公司；pH計：CPM223/253型，深圳市科萊自動化技術有限公司；電熱式恒溫水浴鍋：CX-71型，華北博華科學有限公司。

二氧化硅標準溶液（GSB 04-1752-2004（b））由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產；三氯化鋁溶液：取400.05 g三氯化鋁溶解于1 L去離子水中；氫氟酸溶液：取1份氫氟酸與7份去離子水混合；鹽酸溶液：取1份鹽酸與1份去離子水混合；草酸溶液：取100 g草酸溶解于1 L去離子水中；1-氨基-2萘酚-4磺酸溶液：取0.75 g 1-氨基-2萘酚-4磺酸、48.5 g亞硫酸鈉溶解于500 mL去離子水中；丙酮、乙醇均為分析純。

1.2 廢水水質和指標

實驗用水采用某水處理脫鹽段反滲透濃鹽水。實驗用水水質見表1。

表1 實驗用水水質

1.3 實驗原理

活性硅的測定原理為，在堿性溶液中二氧化硅以硅酸根離子的形式存在；在pH值為1～8的稀溶液中，以穩定的單硅酸形式存在。pH值為1～2時單硅酸與鉬酸銨反應生成黃色的鉬酸絡合物，在適當的反應條件下與還原劑反應即產生深藍色的硅鉬藍。反應方程式如下：

全硅的測定原理為，通過加入氫氟酸可將高聚硅酸及非活性硅轉化為氟硅酸；三氯化鋁可將氟硅酸解離為活性硅，并掩蔽過量的氫氟酸。反應方程式如下：

1.4 實驗方法

1.4.1 硅鉬藍法測試二氧化硅實驗

1）全硅、活性硅標準曲線繪制

取0.1 mg/mL的二氧化硅標準溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入聚乙烯離心管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。加入3 mL三氯化鋁溶液，搖勻后加入1 mL氫氟酸溶液，搖勻后放置5 min，依次加入1 mL鹽酸溶液、2 mL鉬酸銨溶液搖勻放置5 min，加入2 mL草酸溶液搖勻后放置1 min，加入2 mL 1-氨基-2萘酚-4磺酸溶液10 min后在640 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制全硅標準曲線。

取0.1 mg/mL的二氧化硅標準溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入比色管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。依次加入1 mL鹽酸溶液、2 mL鉬酸銨溶液搖勻后放置5 min，加入1.5 mL草酸溶液搖勻后放置1 min，加入2 mL 1-氨基-2萘酚-4磺酸溶液10 min后在640 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制活性硅標準曲線。

2）水樣的測定

將高鹽廢水水樣經0.45 μm濾膜快速抽濾，取一定量置于聚乙烯離心管中，加入1 mL氫氟酸溶液，搖勻密封后煮沸15 min，迅速冷卻，加入3 mL三氯化鋁溶液，靜置5 min后移入50 mL比色管，之后操作與繪制標準曲線時相同，通過吸光度計算出二氧化硅含量。活性硅的測定與繪制標準曲線時相同。

1.4.2 硅鉬黃法測試二氧化硅實驗

1）全硅、活性硅標準曲線繪制

取0.1 mg/mL的二氧化硅標準溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入聚乙烯離心管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。依次加入1 mL鹽酸溶液與1 mL氫氟酸溶液，搖勻后加入3 mL三氯化鋁溶液，放置10 min后加入2 mL乙醇和2 mL丙酮，搖勻后加入2 mL鉬酸銨溶液，放置10 min后加入2 mL草酸溶液2 min后在410 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制全硅標準曲線。

取0.1 mg/mL的二氧化硅標準溶液0、1、2、4、6、8、10 mL分別移入比色管中，滴加蒸餾水稀釋至50 mL。依次加入1 mL鹽酸、2 mL乙醇和2 mL丙酮，而后加入2 mL鉬酸銨溶液，放置10 min后加入2 mL草酸溶液再充分混勻，15 min后在410 nm波長下選取1 cm玻璃比色皿，以空白試劑為參比測量吸光度。以二氧化硅含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制活性硅標準曲線。

2）水樣的測定

將高鹽廢水水樣經0.45 μm濾膜快速抽濾，取一定量置于聚乙烯離心管中，加入1 mL氫氟酸溶液，搖勻密封后煮沸15 min，迅速冷卻，加入3 mL三氯化鋁溶液，靜置5 min后移入50 mL比色管，之后操作與繪制標準曲線時相同，通過吸光度計算出二氧化硅含量。活性硅的測試與繪制標準曲線時相同。

2 結果與討論

2.1 測定波長的選擇

根據光吸收定律，分光光度法測定波長應選擇被測溶液的最大吸收波長。分別移取6 mL 0.1 mg/mL的二氧化硅標準溶液，按上述硅鉬黃法與硅鉬藍法的加藥量及加藥順序進行處理，分別在波長380～430 nm、610～660 nm范圍掃描對吸光度進行比較，篩選出最合適的測定波長。硅鉬黃法在不同波長下的吸光度見圖1，硅鉬藍法在不同波長下的吸光度見圖2。由圖可知，兩方法的吸光度隨著入射波長的增加，先增高再降低。硅鉬黃法在波長410 nm處吸光度最大，硅鉬藍法在波長640 nm處吸光度最大，故選擇波長410 nm為硅鉬黃法的測定波長，選擇波長640 nm為硅鉬藍法的測定波長。

圖1 硅鉬黃法在不同波長下的吸光度

圖2 硅鉬藍法在不同波長下的吸光度

2.2 二氧化硅標準曲線的繪制

配置不同濃度的二氧化硅標準溶液，分別使用硅鉬黃法與硅鉬藍法測量吸光度，繪制全硅、活性硅標準曲線，結果見圖3、圖4。

圖3 硅鉬黃法標準曲線

圖4 硅鉬藍法標準曲線

由圖3線性擬合可得：硅鉬黃法全硅回歸方程為y=0.4513x+0.0087，線性相關系數r2=0.999 5。硅鉬黃法活性硅回歸方程為y=0.4079x-0.0012，線性相關系數r2=0.999 3。由圖4線性擬合可得：硅鉬藍法全硅回歸方程為y=2.388x+0.007，線性相關系數r2=0.999 3。硅鉬藍法活性硅回歸方程為y=2.8168x-0.0206，線性相關系數r2=0.999 3。對比可看出，硅鉬藍法與硅鉬黃法相關系數均較高，并無明顯差異。

2.3 精密度與準確度分析

為檢驗硅鉬黃法與硅鉬藍法測試的準確度與精密度，配置了不同二氧化硅濃度的模擬高鹽廢水，測定其全硅含量，每個平行樣品測定6次，以相對標準差考察其精密度，結果見表2。同時進行加標回收實驗考察其準確度，結果見表3。

表2 全硅精密度測試結果

表3 全硅加標回收實驗測試結果

由表2可知：當測試硅含量較低的水樣時，使用硅鉬藍法的精密度要略高于硅鉬黃法，而測定硅含量較高的水樣時，硅鉬黃法的精確度明顯高于硅鉬藍法，方法的相對標準偏差小于1%。這是由于當測定硅含量較低的水樣時，反應生成的硅鉬黃顯色較淺不易精確識別，而硅鉬藍法將硅鉬黃還原為硅鉬藍，顯色增強更易識別。當采用硅鉬藍法測定硅含量較高的水樣時，反應生成的鉬酸雜多酸穩定性降低；另一方面還原劑會發生分解并失效，不能將硅鉬黃完全還原為硅鉬藍。

由表3可知：硅鉬藍法加標回收率在95.6%～107.2%，硅鉬黃法加標回收率在96.5%～104.6%。兩種方法的加標回收率相差不大，但因硅鉬藍法操作繁瑣，且高鹽廢水中二氧化硅濃度較高，故采用硅鉬黃法對高鹽廢水中的二氧化硅進行定性識別及定量分析。

2.4 二氧化硅形態定性識別

參考Si-Mo逐時絡合比色法[19]，采用硅鉬黃分光光度法對高鹽廢水中的二氧化硅進行定性識別，全硅測試依照上述方法進行測試，測得高鹽廢水中全硅含量為138.82 mg/L。將活性硅分為Sia（單硅酸和二聚硅酸）與Sib（低聚硅酸），10 min內能顯色完全的為Sia（單硅酸和二聚硅酸），10～20 min能顯色的為Sib（低聚硅酸）。而20 min內不與鉬酸反應的二氧化硅歸為Sic(高聚體硅及非活性硅)。時間間隔為1 min測試其吸光度，再將吸光度代入活性硅標準曲線，如圖5所示。

由圖5分析可知，前10 min硅含量逐漸增加，將10 min時的吸光度代入活性硅標準曲線，可得測得Sia含量為72.57 mg/L。10 min后曲線增長緩慢趨于平緩，可測得Sia和Sib的含量為79.89 mg/L。用Sia和Sib的總含量減去Sia的含量，可得Sib含量為7.32 mg/L。用全硅量減去Sia和Sib含量，可得Sic含量為58.93 mg/L。

圖5 硅含量隨時間變化曲線

3 結束語

本文對比了硅鉬黃分光光度法和硅鉬藍分光光度法對水處理脫鹽段反滲透高鹽廢水中二氧化硅的定量分析結果。測試結果表明兩種方法相關系數均較高，并無明顯差異，加標回收率接近；精密度分析結果顯示，當樣品為低濃度時，使用硅鉬藍法的精密度要高于硅鉬黃法，而樣品為高度濃度時，硅鉬黃法的精確度明顯高于硅鉬藍法，其相對標準偏差小于1%。

使用硅鉬黃分光光度法測得高鹽廢水中全硅含量為138.82 mg/L，活性硅含量為79.89 mg/L。對二氧化硅形態進行定性識別及定量分析，可將其形態分為 Sia、Sib、Sic3類，其含量分別為 72.57 mg/L、7.32 mg/L和58.93 mg/L。