基于鈉助熔劑法的GaN單晶生長研究進展

王本發，王守志，王國棟，俞嬌仙，劉 磊，李秋波，武玉珠，徐現剛，張 雷

(1.山東大學晶體材料國家重點實驗室，新一代半導體材料研究院，濟南 250100；2.齊魯工業大學(山東省科學院)，材料科學與工程學院，濟南 250353)

0 引 言

新一代半導體產業的發展壯大對國民經濟、國防安全、國際競爭、社會民生等領域均具有重要戰略意義，是世界各國聚焦發展的重點行業。作為第三代半導體材料的代表性材料之一，氮化鎵(GaN)材料以其獨特的性質和應用前景已經成為國內外研究的熱點。GaN是直接帶隙半導體材料，具有寬禁帶(3.42 eV)、高擊穿電壓、高機械硬度、高飽和漂移速度、高熱導率和強壓電系數等優點，是制作耐高溫、高壓和高功率光電器件，高密度數據存儲、微波和大功率、高頻器件的理想材料[1-3]。

獲得性能優異的光電子器件和功率器件的前提是高質量的GaN晶體。然而，由于沒有獨立的GaN襯底，這些器件都是在異質襯底如碳化硅、藍寶石、LiGaO2和LiGaO[4-7]上制備的。由于晶格失配和熱膨脹系數失配，異質外延生長的GaN中存在大量的缺陷，造成位錯密度高、雙軸應力大、晶片彎曲嚴重，從而導致獲得的GaN晶體質量受限，進而影響到器件的性能。

為解決上述弊端，目前最優的解決策略是在高質量的GaN襯底上進行同質外延生長，所以GaN襯底是獲得優異性能的光電子器件和高功率器件的基礎[8-10]。此外，降低GaN襯底的成本是促進GaN器件發展的有效措施，特別是在高亮度發光二極管和功率器件等應用領域。因此，大尺寸、高質量體塊GaN單晶是獲得低成本高性能器件的關鍵因素。

GaN有纖鋅礦結構(六方相)、閃鋅礦結構(立方相)和巖鹽礦結構(NaCl結構)三種晶體結構，其中熱力學穩定相為六方纖鋅礦結構。GaN結構穩定，無法在常壓下熔化，高溫下可以分解為Ga和N2，但在其熔點(2 300 ℃)時的分解壓高達6 GPa[11]，條件過于極端，現有的晶體生長設備在高溫下無法承受如此高的壓力，因此傳統的晶體生長方法(例如提拉法、布里奇曼法等)難以實現GaN的單晶生長。目前，GaN體單晶的生長方法主要有氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)法、氨熱法(ammonothermal method)和鈉助熔劑法(sodium flux method)等。其中，HVPE法具有最快的生長速度，可以高達200 μm/h，但獲得晶體的位錯密度較高(105～106cm-2)，且易發生裂紋與翹曲，影響晶體的質量，但是其生長條件比較溫和，是目前最有商業化前景的方法之一。氨熱法生長GaN晶體需要的生長溫度較低(400～750 ℃)，獲得晶體的質量較高，位錯密度低至103cm-2，然而，該方法生長GaN的速度很慢(0.02～1 mm/d)，并且所需要的壓力非常高(100～600 MPa)，這對設備的精密性和安全性提出了很高的要求，大幅限制了該方法商業化應用。此外，氨熱法生長GaN的過程中需要添加礦化劑，容易引入雜質影響晶體的質量，這也是氨熱法需要解決的難題[12]。鈉助熔劑法作為一種近熱力學平衡態下的生長方法，具備很多獨特的優勢。首先，鈉助熔劑法的生長條件溫和(<5 MPa，～800 ℃)，這既降低了對生長裝備的要求，也有利于控制成本；其次，鈉助熔劑法生長晶體的速度較快(10～60 μm/h)，生長出來的晶體質量較高(位錯密度103～105cm-2)；此外，鈉助熔劑法生長GaN更容易得到大尺寸的晶體，這對生長GaN單晶具有重大意義。然而，由于復雜的液相環境，鈉助熔劑法在晶體生長過程中容易產生多晶，并且獲得高厚度的單晶也是面臨的挑戰之一。自20世紀90年代末期鈉助熔劑法被發明以后，經過20多年的發展，鈉助熔劑法生長的晶體在尺寸與質量上都取得了長足的進步，鈉助熔劑法因其溫和的生長條件，易獲得高質量大尺寸的GaN單晶，是一種具有廣闊商業化前景的生長方法。

1 生長原理

鈉助熔劑法生長GaN晶體的原理是由液態的Ga與氣相的N2反應生成固相的GaN。由于N2分子中N≡N鍵的結合能較低，不易分解產生N3-，導致N2在Ga熔體中的溶解十分困難。為了提高Ga溶液中N2的溶解度，科學家們提出以鈉金屬作為添加劑，Na在Ga溶液中形成Ga-Na合金，可以促進N2分子離子化為N3-，形成過飽和的Ga-Na-N體系，進一步結晶形成GaN晶體(見圖1)[13-14]。相較于N2在Ga中的溶解度，N3-在Ga-Na熔體中的溶解度提升了近千倍。由于N2在氣液表面離子化，N3-在該處的濃度最大，易達到過飽和而析出晶體，形成晶體層，阻礙N2的溶解。因此，具體的生長過程還需要通過調節生長條件(溫度、壓力、原料配比)，或者借助溫度梯度、濃度梯度，進一步實現N3-的定向運輸自發形核或者在GaN籽晶處生長單晶，以期獲得大尺寸高質量的GaN晶體。

圖1 鈉助熔劑法中Ga-Na-N2體系的物質傳輸。(a)鈉助熔劑法中N3-傳輸示意圖[13];(b)鈉助熔劑法生長GaN單晶過程示意圖[14]

鈉助熔劑法作為一種典型的液相生長單晶的方法，生長體系十分復雜，這對生長高質量大尺寸的晶體提出了一系列的挑戰：1)易形成多晶，坩堝壁與坩堝底由于介質的不同引起溫度與整體液相環境溫度不同，最終使其過飽和濃度不同；加之坩堝表面粗糙，降低了形核所需要的能量閾值，因此易在坩堝壁及坩堝底部自發形核形成多晶。2)溶質分布不均勻，由于鈉溶液的黏度較大，N3-在合金溶液中傳輸速率緩慢，導致N3-濃度的不均勻分布。N3-濃度較高的區域會自發形核生成GaN多晶，特別是在氣液表面區域，甚至會在該區域形成多晶層，嚴重阻礙氮氣的溶解[15-17]。3)過飽和度難以控制，雖然溶液法獲得GaN單晶的驅動力來自溶質的過飽和度，但鈉助熔劑法生長GaN單晶的速率與溶質的過飽和度并不是單純的線性關系，溶液中的溫度、壓力和體系中溶質的濃度也是影響生長速率的必要條件，因此把握最合適的過飽和度是十分困難的。為解決上述難題，研究者們提出了一系列的解決措施，并獲得了一定的研究進展，下文將從原料、添加劑、籽晶等方面闡述這些有效策略。

2 工藝條件

鈉助熔劑法生長GaN單晶時通過添加鈉金屬增加N2在熔體中的溶解度，在這一過程中金屬鈉的作用十分關鍵，其純度直接影響GaN單晶成品的質量。Aoki等[18]通過采用除雜和提純金屬鈉等措施，不僅能夠抑制GaN多晶，還能獲得更大尺寸的GaN單晶。圖2是在相同生長條件下控制鈉金屬純度制備的樣品照片和相應的SEM照片，對應使用金屬鈉原材料的純度分別為99%(圖見2(a))、99.95%(見圖2(b))，以及經過蒸餾提純的鈉(見圖2(c))。實驗結果表明，隨著金屬鈉原料純度的增加，所獲得GaN產物中多晶的產率明顯降低，并且GaN晶粒的尺寸逐步增大。

此外，原料中金屬鈉與金屬鎵的摩爾比(n(Na)/n(Ga))對GaN單晶的尺寸與形貌有一定的影響。Iwahashi等[19]研究不同n(Na)/n(Ga)條件下的GaN生長，發現隨著n(Na)/n(Ga)的不斷增加，GaN在c向的生長會受到抑制，并且GaN單晶的形貌會從金字塔狀逐步變為片狀。最后，當n(Na)/n(Ga)為80/20左右時，GaN晶體中的m面會出現，這為獲得大尺寸高質量的GaN單晶奠定了基礎(見圖2(d))。

圖2 工藝條件對GaN單晶成品質量的影響。(a)～(c)不同鈉金屬純度制備的樣品的照片和在坩堝中獲得的GaN片狀單晶的照片[18];(d)GaN形態與Na/Ga摩爾比的關系及不同的Na/Ga摩爾比[n(Na)/n(Ga)=62∶38、79∶21、84∶16]條件下生長的GaN晶體的SEM照片[19]

3 籽晶的選擇

自發形核生長和籽晶生長是鈉助熔劑法晶體生長的主要方式。在晶體生長過程中，自發形核生長更容易出現，這是由于自發形核生長的過程中，只需要溶液達到過飽和就可得到自發形核的晶體。而在使用籽晶的生長模式中，需要在籽晶上生長定向的單晶，生長條件需要控制在精確的范圍內，因此這種方式下的單晶更難獲得。

Aoki等[17]在750 ℃、5 MPa的N2中加熱200 h的條件下自發形核，得到了最大尺寸為3 mm的無色透明塊狀單晶(見圖3(a)、(b))。

同時，自發形核生長所得到的晶體可以作為籽晶來進一步擴徑，降低實驗的成本。此外，該方法獲得的單晶質量較高，在晶體的生長過程中可作為高質量的籽晶，為后續晶體生長提供保障。Aoki等[20]在850 ℃和2 MPa的N2壓力下，以鈉助熔劑法自發形核得到的GaN單晶(直徑1～3 mm，厚度0.025～0.2 mm)作為籽晶，生長獲得了最大面積為(3.0±1.5) mm2、厚度為1.0 mm的GaN單晶(見圖3(c)、(d))。除了上述自發形核得到的籽晶，還可以使用HVPE方法生長的GaN晶體作為籽晶。Si等[21]在403 μm的自支撐GaN襯底上在850 ℃及5 MPa的條件下生長得到了低位錯密度、幾乎無應力的Ga極性和N極性GaN塊體單晶(見圖3(e)、(f))。另外，Moriyama等[22]則先在藍寶石襯底上生長了多籽晶襯底(MPS),如圖3(g)所示，之后又采用鈉助熔劑法(見圖3(h))和HVPE等方法，在籽晶上再生長厚的GaN，生產出了6英寸的高質量GaN襯底(見圖3(i))。如圖4所示，具體流程如下：首先，將數百μm直徑的MOCVD-GaN片與多點種子藍寶石襯底結合制成MPS；之后制備出Ga-Na熔體，將籽晶保持在坩堝外，直到達到氮過飽和，以防止籽晶熔化，當達到過飽和時，將籽晶浸入熔體中進行生長，第一次生長的GaN晶體的表面由{1011}面的棱錐面組成；生長一段時間后從Ga-Na熔體中提取籽晶襯底，在GaN晶體之間形成剩余的熔劑，從而能夠通過薄熔劑生長；如果原料溶液中的Ga被消耗，生長就會停止，所以，再次將籽晶襯底浸漬在原料溶液中進行生長；最后以特定的間隔不斷重復“拉起→保持→浸漬”的過程來填充微晶聚集界面處的凹陷和增加c面生長區的厚度。這種方法的優點是：1)可以大幅度降低翹曲；2)通過伴隨GaN微晶的生長合體的橫向生長，可以降低貫通位錯密度；3)由于藍寶石基板和GaN晶體的接合面積變少，容易從藍寶石基板剝離GaN；4)微晶之間聚集的界面消弭在晶體中，晶體質量較高，晶體表面平坦化，是優良的GaN襯底基板等。這種策略為工業化制備大尺寸高質量的GaN單晶提供了有效途徑。

圖3 不同籽晶生長得到的GaN晶體。(a)、(b)用光學顯微鏡觀察了在RNa=0.60(Na與(Na+Ga)的摩爾比)的溫度下生長的GaN單晶的表面圖片[17]；(c)GaN種子晶體的照片[20]；(d)在850 ℃和2 MPa的氮氣中生長200 h的晶體的照片[20]；(e)在Ga極性HVPE-GaN籽晶上生長的Na-flux GaN的頂視圖光學照片[21]；(f)在N極性HVPE-GaN籽晶上生長的GaN籽晶的頂視圖光學照片[21]；(g)多籽晶襯底[22]；(h)鈉助熔劑法生長的高質量籽晶[22];(i)6英寸(1英寸=2.54 cm)的GaN襯底[22]

4 生長技術

4.1 添加劑的作用

由于復雜的化學生長體系，鈉助熔劑法在生長GaN晶體的過程中極易產生GaN多晶，因此，抑制多晶產生進而提高單晶產率是該晶體生長方法面臨的主要難題之一。為了解決這個難題，科學家們使用了多種方法，其中使用碳材料等添加劑可以有效抑制多晶的產生。

2008年，Fumio Kawamura團隊[13]首次發現在GaN生長體系中添加一定含量的碳，可以有效減少GaN多晶的產生，并且隨著溫度的升高，抑制作用越有效。當溫度為800 ℃且碳含量為1%(原子數分數)時，產物中幾乎無GaN多晶(見圖5(a)，LPE表示液相外延)。此外，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所徐科團隊[23]也研究了碳添加劑的純度和種類等因素對GaN單晶生長的影響。通過在生長系統中添加有序介孔碳、石墨、石墨烯、活性炭和碳納米管等不同的碳材料，研究了該因素對GaN生長過程中多晶的生成和形貌影響。通過一系列的研究發現，有序介孔碳和石墨能夠更有效地抑制多晶的生成和促進GaN晶體c向的生長，并且通過增加石墨粉的純度可以減少多晶的產生。同時，碳添加劑的純度也會對GaN單晶成品的形貌產生影響，隨著石墨純度的增加，GaN在c向的生長被抑制，GaN單晶的形態從金字塔狀逐漸向片狀轉變(見圖5(b)～(d))，這為進一步獲得高質量的GaN提供了有效的途徑。

圖5 碳添加劑對晶體質量的影響。(a)在750 ℃和800 ℃下，在有和沒有碳添加劑的情況下生長的LPE-GaN和多晶的產率[15]；(b)碳源對GaN多晶產率的影響[23]；(c)含不同碳添加劑的生長晶體的長徑比[23]；(d)添加G2N、G3N、G4N石墨生長的GaN多晶的SEM照片以及與碳石墨純度之間的關系[23]

該研究進一步解釋了碳材料能夠有效抑制多晶產生的原因，GaN晶體生長過程中，添加劑中的C原子和生長體系中的N原子之間可以形成比Ga—N鍵更強的C—N鍵，其中C—N鍵的出現可以阻止Na-Ga溶液中Ga—N鍵的形成，從而抑制多晶的成核速率，降低GaN多晶的產率。在溶液體系中，各種碳添加材料中生成的石墨氮較吡啶氮更容易與Ga-Na合金結合而在GaN籽晶處形成單晶，提升生長速率的同時有效抑制多晶的產率。

此外，添加劑可以有效提高晶體質量。Masumoto等[24]發現添加Ca、Li元素可以提高晶體的透明度以及降低晶體的表面粗糙度(見圖6(a))。在加入Ca、Li元素后，增加了氮在溶液中的溶解度，減少了N空位，m面GaN晶體的透明度增加，表面粗糙度(RMS值)從2.4 μm降至0.5 μm，此外，它還導致了m面GaN晶體的聚結。同時，添加劑的加入還會促進或者抑制GaN晶體c向的生長來影響晶體的形貌。Iwahashi等[25]發現添加Sr可以改變晶體的形貌，隨著體系中Sr含量的增加，GaN晶體形狀從金字塔形轉變為棱柱形(見圖6(c)),m面的比例隨著Sr的摩爾比的增加而增加。這是因為Sr的加入增加了m面的面積，有利于晶體c向的生長，此外，在Sr-Na系統中生長的LPE-GaN晶體比在純鈉熔劑中生長的晶體略帶綠色，這是Sr摻雜到晶體中的結果。中國科學院物理研究所Bao等[26]探索了LiN3、Ca3N2、Ba3N2等一系列的助熔劑，為熔劑法生長GaN單晶提供了另外的選擇(見圖6(b))。在Li3N助熔劑作用下，晶體呈片狀，用Ca3N2助熔劑生長的晶體是六方棱柱體，使用Ba3N2助熔劑形成的晶體具有明顯的金字塔狀形貌特征，沒有觀察到{10-10}面。形貌上的差異反映了沿軸向的生長速率(Vc)和沿垂直于軸的方向(沿基面)的變化的各向異性，用Li3N助熔劑生長的晶體Vc/Va最小，用Ba3N2助熔劑生長的晶體Vc/Va介于最小和最大之間，同時不同助熔劑引起的表面張力等其他因素也在一定程度上導致了形貌的變化。

圖6 其他復合添加劑對晶體質量的影響。(a)無添加劑和有Ca-Li添加劑生長的典型m面GaN晶體的照片、激光顯微圖像和表面粗糙度(RMS值)[24]；(b)不同助熔劑制備的GaN單晶的尺寸和形貌[26]；(c)GaN形貌與Sr/Na摩爾比的關系及不同Sr/Na摩爾比下獲得的典型GaN晶體的SEM照片,Sr摩爾分數分別為0、0.03%、0.4%和1.5%[25]

4.2 溫度梯度

鈉助熔劑法生長GaN單晶的過程中，在過飽和的情況下N3-與Ga3+結合生成GaN晶體。但由于鈉溶液的黏度較大，N3-在合金溶液中傳輸速率緩慢，導致N3-濃度的不均勻分布，越接近氣液界面N3-濃度越高。當靠近氣液界面的區域中N3-濃度超過異質形核所需的過飽和度時，就會自發形核，若產生多晶，其生長會優先消耗溶解的N3-，進而抑制籽晶的生長。為了解決這一問題，研究人員引入了溫度梯度機制[27-28]。適當的溫度調控可以促進熱量的傳遞和溶質的傳輸，最終獲得更好的晶體質量、更快的生長速度和更大的生長尺寸。

對于溫度的調控有兩個方向，一個是正的溫度梯度(即坩堝內部溫度分布為上部高下部低)，一個是負的溫度梯度(即坩堝內部溫度分布為上部低下部高)。正的溫度梯度比較容易控制，同時熔體內各組分的濃度更加穩定，更容易達到過飽和度而結晶。Aoki等[27]在正的溫度梯度下，得到了尺寸約為2 mm的無色透明片狀單晶。負的溫度梯度則有助于氮在熔體中的遷移，促進晶體的生長。Gejo等[28]發現在生長過程中采用負的溫度梯度機制，在坩堝的底層可以獲得GaN多晶，且GaN單晶的產率也得到了提升(見圖7(a))。在負的溫度梯度下，由于底部溫度高于頂部，溶液會形成對流，熔體中的N3-會隨著流體流動到達底部(見圖7(b))，并主要在底部消耗，這不僅提高了晶體的生長速率，還增加了晶體的厚度，這為生長大尺寸高質量的GaN單晶提供了新的方法。本研究團隊通過調節溫場與溫度梯度的關系，在10 ℃·cm-1的負溫度梯度下，以厚度為2～4 μm的MOCVD-GaN為籽晶，成功外延生長獲得了厚度為2.04 mm的15 mm×15 mm氮化鎵晶片，同時實現了氮化鎵和藍寶石襯底的自剝離，從SEM、Raman和XRD表征中可以看出，獲得的GaN晶體的結晶度較高(見圖8)。

圖7 溫度梯度對晶體生長過程的影響[28]。(a)產率與溫差的關系；(b)LPE厚度的分布和熔體中的流體流動

圖8 15 mm×15 mm GaN晶片及其性質分析。(a)GaN片和剝離出的藍寶石片的光學照片；(b)GaN片的厚度測量照片；(c)GaN片的SEM照片；(d)GaN片的拉曼測試結果；(e)GaN片的XRD圖譜；(f)GaN片的高分辨XRD圖譜

進一步探索其自剝離的機制，可能的原因如下：GaN晶體和藍寶石之間的熱膨脹系數不同，在鈉助熔劑生長后，當溫度下降時，由于GaN和藍寶石的溫度下降不同步導致的熱失配，在藍寶石和GaN界面處產生應力發生分離，實現了單晶生長過程中GaN與藍寶石襯底的自剝離。具體的生長機制還需要進一步研究，這為后續的液相晶體制備提供了借鑒意義。

4.3 單點種子技術(SPST)

頸縮法是無位錯硅錠提拉法生長的關鍵技術。通過這種技術，位錯在晶種和晶體之間的界面上產生的細頸中被消除，從而顯著提高晶錠的質量。在鈉助熔劑法中也可以借鑒該技術來提升晶體質量，即單點種子技術(single point seed technology, SPST)。Imade等[29]先用HVPE法在藍寶石襯底上生長10 μm厚的GaN薄膜作為GaN模板，在GaN模板上安裝具有0.5～1.5 mm直徑小孔的430 μm厚的藍寶石片制作GaN點種子(見圖9(a))，并利用單點種子技術生長了10 mm×8.5 mm的刻面良好的棱柱形GaN體單晶(見圖9(b))。該GaN晶體對平行與垂直c向的X射線搖擺曲線的半峰全寬分別為42.8″和32.5″，表現出良好的結晶度。GaN晶體中的位錯主要來源于種子GaN層的位錯延伸，單點種子技術則能將位錯在終止在初始生長層和優先生長的單晶邊界(見圖9(c)、(d))，從而大幅提高晶體的質量。該策略操作簡單且高效，是制備大尺寸高質量GaN晶體的重要方法。

圖9 單點種子技術示意圖[29]。(a)點籽晶的制作；(b)在點晶種上生長600 h的GaN晶體的照片；(c)初期成長階段和(d)后期成長階段的成長模式圖解

4.4 多點種子耦合技術(MPST)

制造低成本和高性能的GaN基電子器件(例如紫外光發光二極管、激光二極管和大功率和高頻晶體管)對于大直徑和低缺陷密度的GaN晶片的需求很高，然而，阻礙這種器件制造的問題之一是GaN晶片的曲率過大(晶格曲率半徑為10 m)。通常，小的晶格曲率半徑會引起晶片上的偏移角的變化，導致外延層特性的變化和器件性能的降低。當晶片的直徑變大時，這個問題變得更加嚴重，如何在制備更大尺寸的GaN晶片同時保證低曲率半徑，是要解決的關鍵難題。Imade等[30]采用多點種子晶聚結生長的方法，成功地在具有較大曲率的GaN模板(晶格曲率半徑為4.4 m)上制備了低位錯GaN晶片，曲率半徑大于100 m(見圖10(c))。這種生長是由多個點晶種在一個2英寸的區域內生長而成的，其多點種子GaN襯底是用圖形化GaN模板制備的，點晶種以六角形排列，以便聚結方向與GaN的a方向相對應(見圖10(a)、(b))。晶格曲率半徑的轉變過程是復雜的，大致經過了以下階段：首先，由于GaN層和藍寶石襯底的熱膨脹系數不同，GaN模板發生了很大的彎曲；其次，經過多點種子晶圖案化處理，在點狀種子結構分離的GaN層中，釋放了由熱膨脹系數的差異引起的應力，降低了曲率；最后，以該低曲率的MPS-GaN襯底為籽晶，進行鈉助熔劑聚結生長，獲得了低曲率聚結的GaN晶體。

圖10 多點種子耦合技術示意圖。(a)通過圖形化GaN模板制備了多點種子GaN襯底[30]；(b)點種子排列示意圖[30]；(c)聚結GaN晶體[30];(d)表面平整工藝示意圖[31]；(e)MPS技術與FFC MPS技術結合得到的2英寸GaN晶片的照片[31]

同時，為了誘導橫向生長和c面的快速生長，以期獲得更高的晶體質量，Mori等[31]將多點籽晶聚結生長技術與熔劑浸漬技術結合起來，開發了第二代MPST技術，使GaN晶體在更高的過飽和度下，沿著平坦的c面生長，得到了位錯密度為103～105cm-2的2英寸低位錯GaN晶體(見圖10(d)、(e))。第二代MPST技術可以生長出大直徑、低曲率半徑、高質量的GaN晶體，為開發低成本、高性能的 GaN 基電子和光電器件打開了新的大門。

5 襯底剝離技術

采用鈉助熔劑法在異質襯底上生長GaN單晶時，如何將生長完成的晶體與異質襯底分離是必須要面對的問題。常用的方法是使用熱應力將異質襯底從GaN層中分離出來。然而，熱應力也會導致GaN層的破裂而產生裂紋，影響GaN晶體的質量。因此，如何獲得無裂紋的GaN襯底是必須解決的難題。Yamada等[32]通過利用不同的機制，選擇性地溶解了藍寶石襯底。這種方式在生長的GaN晶體中不會產生熱應力，從而得到無裂紋的GaN襯底(見圖11)。此外，藍寶石溶解工藝也可用于通過鈉助熔劑法聚結生長技術制造無裂紋的獨立式GaN襯底。這是因為在鈉助熔劑法聚結生長中，在特定條件下會產生一些裂縫(即每個點種子的直徑大并且在聚結的GaN晶體和藍寶石襯底之間存在大的接觸界面時形成的裂縫)，而將鈉助熔劑法聚結生長和藍寶石溶解技術相結合，則可以排除GaN 晶體開裂的可能性。因此藍寶石溶解技術可以幫助制備極低位錯密度、低曲率和大直徑的GaN單晶，同時可以顯著提高GaN 單晶產率。

圖11 藍寶石襯底的溶解[32]。(a)光學和(b)鳥瞰掃描電子顯微鏡的原始晶體照片；(c)經化學機械拋光處理后，用鈉助熔劑選擇性藍寶石溶解技術生長的1.5英寸獨立無裂紋GaN晶體的光學照片

6 結語與展望

由于寬禁帶、高擊穿電場和高導熱系數的物理特性，GaN晶體非常適合用于制造高性能器件，如紫外光發光二極管、激光二極管以及高功率和高頻晶體管。為了提高器件性能，降低此類電子和光學器件的制造成本，需要具有低密度位錯的大直徑、低曲率GaN體單晶來制作襯底。在各種GaN體單晶的生長技術中，鈉助熔劑法的生長條件溫和，晶體質量較高，尺寸較大，未來的發展前景十分廣闊。鈉助熔劑法生長GaN單晶技術經歷了20多年的不斷發展，現如今研究人員采用該方法已經可以生長出位錯密度為103cm-2的高質量GaN單晶，其尺寸也超過6英寸，并且有越來越多的企業及單位將目光和精力投入到鈉助熔劑法生長GaN單晶領域，證明此方法具有良好的商業化前景。

在不斷發展的同時，鈉助熔劑法仍然面臨諸多問題：1)液相體系十分復雜，晶體生長過程難以控制；2)液體鈉溶劑的黏度較大，阻礙溶質的運輸，從而導致組分的不均勻，易產生多晶；3)鈉金屬的揮發不可避免，進一步加劇組分比例分布不均勻，既影響成品晶體的產率和質量，也給實驗留下了安全隱患，不利于該技術的工業化應用；4)鈉助熔劑法由于其方法特性，難以得到較厚的GaN體單晶，并且目前得到的GaN體單晶尺寸也較小，在擴徑與增厚的方面還有許多問題需要解決。此外，日本在該項技術領域居于世界領先地位，我國目前還在追趕者的行列。盡管諸多問題和工藝技術有待解決，但由于GaN材料光明的應用前景和鈉助熔劑法的獨特優勢，伴隨著世界各國投入大量人力、財力、物力對鈉助熔劑法生長GaN單晶技術的研究,相信該項技術將會得到快速發展，上述問題也會逐步得到解決，鈉助熔劑法量產高質量大尺寸的GaN單晶也將在不遠的未來得以實現。