紅外LED用GaAs單晶的垂直梯度凝固制備研究

路淑娟，陳蓓曦，張 路，曹 波，張云博，馬志永，齊興旺，于洪國

(1.有研國晶輝新材料有限公司，廊坊 065001;2.西北工業大學倫敦瑪麗女王大學工程學院，西安 710000)

0 引 言

砷化鎵(GaAs)屬Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體，是用途最廣泛的第二代化合物半導體材料之一。與元素半導體Ge和Si相比，GaAs具有電子遷移率高、禁帶寬度大、電子有效質量小、能帶結構特殊等重要特性，是一種性能優異的電子信息功能材料，主要應用于微電子和光電子領域。在微電子領域使用的半絕緣砷化鎵，主要通過垂直梯度凝固(vertical gradient freeze， VGF)法、垂直布里奇曼(vertical Bridgman， VB)法和液封直拉(liquid encapsulated Czochralski， LEC)法進行單晶生長，單晶尺寸以φ4英寸(1英寸=2.54 cm)和φ6英寸為主，主要制成射頻(RF)功率器件。在光電子領域，單晶尺寸以φ2、φ2.5、φ3和φ4英寸為主，主要用于制成LED。全球最領先的三家GaAs襯底制造商為日本SEI、德國Freiberger和美國AXT。

利用紅外LED砷化鎵襯底所生產的高端紅外LED主要應用于汽車、醫療、智能手機、AR/VR、安防等領域。隨著智能手機、可穿戴設備和安防設備的迅速發展，對紅外LED需求大增，市場前景持續看好[1-2]。紅外LED用砷化鎵單晶國外生產廠商為韓國ProwTech和日本住友電工，生長方法為VGF法。國內生產廠商為有研國晶輝新材料有限公司(簡稱“有研國晶輝”)，生長方法為水平布里奇曼法(horizontal Bridgman， HB)和VGF法。隨著對紅外LED集成度提高和成本降低的需求，紅外LED用砷化鎵單晶總的發展趨勢是大直徑和長尺寸化[3]。韓國ProwTech生產的紅外LED用砷化鎵單晶主要以φ2.5英寸為主，尺寸較小，遷移率低于3 000 cm2/(V·s)，利用率較低。日本住友電工和中國有研國晶輝生產的紅外LED用砷化鎵單晶主要以φ3英寸為主，尺寸較大，在遷移率等常規電學指標上水平相當。

VGF法是生長大直徑紅外LED用襯底材料的理想方法?；竟に囘^程為：將合成好的砷化鎵多晶、B2O3以及籽晶裝入PBN坩堝并密封于抽真空的石英瓶中，石英瓶用支撐系統支撐，垂直放入如圖1所示的生長爐中。采用電阻絲加熱砷化鎵多晶直至熔化，并與籽晶熔接，由計算機精確控制熱場緩慢降溫，生長界面由熔體下端逐漸向上移動，完成晶體生長。該方法的優點在于設備簡單，通過控制適當的溫度梯度，能夠調控揮發性組分的蒸汽壓，從而生長出位錯密度較低的晶體，因而可用于大直徑、低位錯單晶的生長。其缺點為無法實時觀察晶體的生長狀況。熱場梯度是VGF法生長單晶的關鍵，需由各加熱區互相配合。生長高完整性GaAs單晶需要較小的溫度梯度，但溫度梯度過小又會導致單晶生長過程中孿晶的出現，嚴重影響晶體的完整性。另外，紅外LED砷化鎵襯底的載流子遷移率要求較高，一般在3×103cm2/(V·s)以上。而LED用砷化鎵襯底為輕摻單晶，微弱的雜質將對遷移率造成影響，因此生長過程中的雜質控制是獲得高質量單晶的重要一環。

圖1 VGF爐構造

VGF法GaAs晶體生長過程中，雜質源于以下幾方面：1)GaAs多晶合成時一般采用氮化硼合成舟，脫模后內表面有大量的雜質夾雜，采用傳統酸腐蝕液很難腐蝕干凈，而頻繁更換合成舟又大幅增加了生產成本；2)VGF晶體生長過程中，爐體保溫材料中的雜質(如B、S、Cu、Al、Fe等)會穿過石英爐膛進入石英瓶內，對單晶造成沾污[4-5]，從而對單晶的電阻率、遷移率和晶體缺陷的均勻性造成嚴重影響。此外，VGF生長法屬于全熔區拉晶，會出現軸向載流子濃度頭部低尾部高的分布不均勻現象。本文針對以上問題，對砷化鎵多晶合成舟及處理方式、VGF單晶生長熱場及恒溫區長度、爐膛保溫材料、拉晶工藝參數開展研究，以獲得合適的單晶生長熱場，拉制生長出外形完整、載流子遷移率高、質量好且利用率高的摻硅砷化鎵單晶，滿足紅外LED使用要求。

1 實 驗

1.1 實驗原料及制備方法

GaAs多晶合成使用的原料為As(純度99.999 9%，廣東先導稀材股份有限公司)、Ga(純度99.999 9%，南京金美鎵業有限公司)。將原料As與Ga按化學計量比1∶1備好，分別裝進石英管和鎵合成舟中，并在石英管中加入相應量的余砷。石英管、合成舟在使用前經過v(氫氟酸)∶v(去離子水)=1∶10的溶液腐蝕后用去離子水清洗，并用甲醇脫水干燥，確保石英管、合成舟無水分和其他雜質。將小石英泡、裝好料的鎵合成舟、大石英泡順次放入石英管內，并進行抽真空脫氧。當真空度≤1.3×10-3Pa時，將鎵端溫度升至700～750 ℃、砷端溫度升至250～280 ℃進行脫氧，恒溫3 h降溫。溫度降至150 ℃以下時用焊槍封管，圖2為封好的合成管。將封好的帶料石英管置于水平定向凝固合成爐內，圖3為合成爐示意圖，將鎵端溫度升至1 240～1 260 ℃、砷端溫度升至610～620 ℃進行合成。恒溫2 h，保證充分合成后，以50 ℃/h的速率將鎵端溫度降至700 ℃，然后斷電降溫至室溫。本研究中，為了避免氮化硼合成舟中B等雜質的影響，采用了本底純度較高的石英舟代替氮化硼舟進行砷化鎵合成。

圖2 合成管

圖3 合成爐示意圖

晶體生長使用的原料為上述合成的GaAs多晶，純度可達99.999 9%。將多晶料切成8～15 cm的塊狀，用去離子水擦洗干凈，放入v(濃鹽酸)∶v(濃硝酸)=3∶1的溶液中腐蝕至表面光亮無污。用去離子水沖洗，并用甲醇脫水干燥。將準備好的原料裝入氮化硼坩堝中，并按比例放入氧化硼，摻入硅雜質。氮化硼坩堝在使用前經過v(氫氟酸)∶v(去離子水)=1∶10、v(氨水)∶v(雙氧水)∶v(去離子水)=2∶1∶1的溶液腐蝕后用去離子水清洗，用甲醇脫水干燥。并將氮化硼坩堝在氧氣氣流1 L/min、溫度1 060～1 080 ℃的條件下，進行坩堝氧化4 h后降溫。將裝有料的坩堝放入石英管內，并進行抽真空脫氧。當真空度≤1.0×10-4Pa時，將溫度升至200 ℃，恒溫2 h降溫。溫度降至100 ℃以下時用焊槍封管。將封好的帶料石英管置于圖1所示的VGF生長爐內，化料溫度范圍為1 232～1 258 ℃，引晶溫度范圍為1 218～1 255 ℃，穩定啟動單晶生長程序，各溫區逐步慢速降溫，實現單晶定向凝固生長。完成生長后降溫、出爐。本研究中，采用VGF法生長紅外LED用摻硅GaAs單晶，一般外徑為3英寸，晶體生長方向為<100>，摻雜元素Si，導電型號N型。目的是生長出無硼雜質沾污、高遷移率、縱向載流子濃度分布均勻、低位錯密度、高單晶利用率的摻硅GaAs單晶。

1.2 性能測試

1.2.1 載流子濃度和遷移率

從GaAs單晶的頭、中、尾分別取尺寸為10 mm×10 mm×0.6 mm的樣品，使用霍爾測試儀，采用范德堡法霍爾效應測試晶體的載流子濃度及遷移率。使用的磁感應強度為4 788 Gs，電流強度為5～15 mA。

1.2.2 輝光放電質譜測試

在GaAs單晶尾部取一塊20 mm×20 mm×2 mm的樣品，采用美國Evans Analytical Group公司生產的Element GD Plus儀器，利用輝光放電源作為離子源與高分辨質譜儀連接，對晶體進行輝光放電質譜(GDMS)測試，并對數據進行分析。

1.2.3 襯底的位錯密度測試

在GaAs單晶的頭、尾部，垂直于砷化鎵單晶生長方向切取厚度不小于0.5 mm的測試片，采用化學試劑對測試片進行腐蝕，用日本奧林巴斯生產的GX51金相顯微鏡對測試片進行晶體缺陷密度測試，用于分析單晶缺陷數量，測試視野范圍1 mm2。

2 結果與討論

2.1 小溫度梯度熱場的設計

在VGF單晶熱場系統中，一部分結晶潛熱需要通過單晶釋放出去。適當的溫度梯度可以保證固液界面平穩，降低缺陷密度。表1列出Si、GaP和GaAs三種晶體的物性參數，從中可見，砷化鎵的熱導率相對較小，為0.55 W/(cm·K)，因此單晶中心區域的熱量很難在短時間內傳導到表面，造成單晶中心區域和表面區域溫差大，單晶內部產生較大熱應力。砷化鎵單晶在熔點附近產生位錯的臨界應力為0.4 MPa[6-7]，當熱應力大于單晶產生位錯的臨界應力時，將導致位錯產生。一旦有新位錯產生，則很容易繁殖和延伸，使位錯數量急劇增加。

表1 各種材料的物理特性

一般VGF單晶爐內有六到七組加熱區。在拉制紅外LED砷化鎵單晶時，需要優化各加熱區溫場分布。為維持固液界面平穩，降低缺陷密度，VGF生長系統的溫度梯度應較小，因而單晶生長熱場區域內的恒溫區長度越長越好。

本文利用CGSim軟件對六段加熱區模型進行不同溫區長度比例的對比模擬。CGSim軟件是由STR集團開發的晶體生長軟件，它可以針對包括熱傳輸、熱對流、固液界面形狀、熱應力、位錯、晶體缺陷等在內的晶體生長問題進行數值分析[8]。為使模擬過程中實驗參數不失真，在建立模型時進行如下假設：生長系統為軸對稱分布，晶體軸向中心線為對稱軸，單晶石英瓶內的氣體視為理想氣體，生長系統中所用材料的物理性質均為恒定值，單晶生長速度為1 mm/h左右，速度緩慢，生長過程可視為準靜態過程，固液界面保持在GaAs熔點1 238 ℃處。設置邊界條件及參數，運算結果如圖4所示，數值模擬時所采用的相關物理參數如表2所示。最終獲得了不同溫區長度比例對應的不同恒溫區長度對比，如表3所示。

圖4 模擬結果的輸出

表2 模擬中用到的GaAs主要物理特性[9-11]

表3 CGSim軟件模擬的不同恒溫區長度對比

從表3中可以看出,設計溫區一至溫區六長度比例為8∶12∶9∶5∶5∶7時，恒溫區長度最長，可達到20 cm。根據爐體總長度，本團隊制作了三套熱場進行熱偶測溫驗證。三套熱場溫區一至溫區六長度比例分別為12∶12∶9∶5∶5∶5、5∶12∶9∶5∶5∶12、8∶12∶9∶5∶5∶7。測溫熱偶從溫區二下沿測至溫區四上沿，從而得到單晶生長階段的溫度梯度及恒溫區長度。測試結果如表4所示。

表4 不同溫區長度熱場測溫結果

從表4中可以得知，溫區一至溫區六長度比例為8∶12∶9∶5∶5∶7時，實測溫度梯度0.6 ℃/cm，恒溫區長度最長為22 cm，與模擬結果相符。

根據實際爐體長度，最終確定熱場中溫區一長149.6 mm、溫區二長224.4 mm、溫區三長168.3 mm、溫區四長93.5 mm、溫區五長93.5 mm、溫區六長130.9 mm。每段溫區中間位置安置加熱熱偶，用于各溫區熱場溫度監控及目標設定。熱場最大加熱功率為15 kW，最高加熱溫度可達1 350 ℃?？刂葡到y由英國歐陸T2550溫控器系統及控制計算機構成，控溫精度為±0.1 ℃(高溫區恒溫)。整套六段溫區電阻絲置于填充有保溫陶瓷纖維棉材料的爐體內，單晶爐系統如圖5 所示。

圖5 3英寸紅外LED砷化鎵單晶爐系統

用以上系統拉制3英寸紅外LED砷化鎵單晶，共拉制21爐次，成晶18爐次，成晶率達到85%，位錯達到1 000 cm-2以下。

2.2 載流子遷移率的影響因素分析

2.2.1 合成舟表面處理對遷移率的影響

通過對石英舟內表面打毛處理，使砷化鎵合成時浮于石英舟表面，解決了石英與晶體的浸潤現象，避免晶體粘舟，避免了合成時的雜質引入。如圖6所示，給出了石英合成舟光面、打毛處理后合成料情況對比。另外與石英管廠家合作，通過石英砂純化和改變石英管拉制速度，提高了石英的強度，避免了石英舟在高溫下變形情況出現[12]。用此工藝處理的合成舟所合成的紅外LED用砷化鎵多晶原料的各雜質離子GDMS測試結果如表5所示。產品可用于拉制紅外LED單晶。

圖6 3英寸紅外LED砷化鎵合成

表5 紅外LED砷化鎵多晶原料GDMS測試結果

2.2.2 爐膛材質對遷移率的影響

拉晶過程中，石英爐膛在高溫狀態下會出現析晶態。這時會使一些有害雜質“透明”，爐體保溫材料中S、Cu、Al、Fe等雜質會穿過石英爐膛進入石英瓶內[13-14]。對單晶造成沾污，遷移率很難提升。本文研究了莫來石的主要性質，其主要化學組成為 Al2O3和SiO2。其物相為莫來石相，表面莫來石柱狀結晶交織排布，內部含有大量氣孔，堆積密度為1.60 g·cm-3，體積密度為1.75 g·cm-3，顯氣孔率為38%[15]，閉氣孔率為41%，耐火度大于1 790 ℃，800 ℃下熱導率為 0.25 W·m-1·K-1，熱震5次后莫來石球形保持率大于95%。其內部大量的氣孔在高溫時可有效阻隔爐體保溫材料中雜質貫穿，提高單晶遷移率。本研究中采用了石英舟進行砷化鎵多晶原料合成，使用新工藝腐蝕氮化硼坩堝，并在莫來石爐膛中進行了晶體生長。表6列出了在莫來石爐膛拉制的砷化鎵單晶樣品的GDMS測試結果。Cu、Fe 等深能級或有害雜質含量均小于 4×10-9，硼的含量小于 0.7×10-9。說明晶體生長過程中單晶未受到有害雜質，尤其硼的污染。

表6 紅外LED砷化鎵單晶樣品GDMS測試結果

本文對比了石英爐膛及莫來石爐膛對單晶遷移率的影響，表7列出了6爐對比數據。

表7 石英爐膛和莫來石爐膛拉晶單晶遷移率對比結果

從采用莫來石爐膛拉制的GaAs單晶的頭部、中部、尾部分別取尺寸為10 mm×10 mm×0.6 mm的樣品，采用范德堡法霍爾效應測試載流子濃度及遷移率。遷移率結果平均提高33%。遷移率均整體高于3 000 cm2/(V·s)，滿足紅外LED使用要求。

2.3 軸向載流子分布的影響分析

紅外LED砷化鎵單晶中摻雜元素Si在GaAs單晶中為施主雜質。由于Si在砷化鎵中的有效分凝系數為0.14，晶體結晶時Si在熔體中的濃度比固體中的高，單晶頭部、尾部的Si分布不均。全熔區拉晶軸向載流子濃度的分布如圖7所示，會出現軸向載流子濃度頭低尾高分布不均勻的現象[16]。而且單晶尾部的載流子濃度很高，遷移率就會降到很低，無法滿足客戶的使用需求。

圖7 全熔區單晶軸向載流子濃度理論分布曲線

全熔區拉晶，雜質濃度在軸向以指數形分布，分布公式如(1) 所示：

(1)

式中：Cs為晶體中的雜質濃度；C0為熔體中原始摻入雜質的濃度；K為分凝系數；x為晶體生長長度位置；L為單晶總長度[17]。

通過研究砷化鎵生長速度對溶質分布的影響，計算出隨著晶體生長速度的增加，有效分凝系數逐漸增加[18]。較低生長速度有利于改善電學參數均勻性。所以本研究中采用提高頭部生長速度、降低尾部生長速度的方式提高單晶軸向載流子濃度均勻性，降低尾部載流子濃度，提高單晶尾部遷移率。在不降低生產效率的同時，提高單晶利用率。將現有工藝生長速度1 mm/h改為頭部生長速度1.3 mm/h，采取線性降低方式，尾部生長速度降到0.7 mm/h。載流子濃度分布曲線相對于1 mm/h生長速度的分布曲線變平緩，如圖8所示，給出了等徑生長速度1 mm/h和等徑頭部生長速度1.3 mm/h，尾部生長速度0.7 mm/h生長速度的載流子分布曲線對比。降低生長速度拉晶使頭尾部載流子濃度差降低33%。尾部遷移率從2 900 cm2/(V·s)提高到3 560 cm2/(V·s)，單晶有效利用長度從120 mm增加至180 mm。如圖9所示，單晶成晶率達到85%，利用率達到75%，大幅降低了原料損耗成本。

圖8 不同生長速度軸向載流子濃度分布曲線

圖9 3英寸紅外LED用VGF砷化鎵單晶

3 結 論

1)利用CGSim軟件對紅外LED砷化鎵單晶VGF生長熱場系統進行數值模擬研究，溫區一至溫區六長度比例為8∶12∶9∶5∶5∶7時，恒溫區長度最長達到20 cm，位錯密度達到1 000 cm-2以下，成晶率達到85%。

2)研究了合成舟、加熱爐膛對紅外LED砷化鎵單晶遷移率的影響。結果表明，采用打毛的石英舟進行砷化鎵合成時，采用莫來石爐膛代替石英爐膛，可以獲得遷移率整體高于3 000 cm2/(V·s)的高質量砷化鎵單晶，可以滿足紅外LED使用要求。

3)通過研究VGF法晶體生長工藝參數，采用提高頭部生長速度，降低尾部生長速度的方式提高單晶軸向載流子濃度均勻性，頭尾部載流子濃度差降低33%。尾部遷移率從2 900 cm2/(V·s)提高到3 560 cm2/(V·s)，單晶有效利用長度提高33%。單晶利用率達到75%，可大幅降低原料損耗成本。