異價陽離子替代實現的金屬鹵化物CsCdCl3的明亮寬帶綠色發光

宋 妍，王 錄，陳明星，魏榮敏，李新慧，賈 貞，夏明軍

(1.中北大學化學工程與技術學院，太原 038507；2.德州學院化學化工學院，德州 253023；3.北京大學分析測試中心，北京 100871；4.中國科學院理化技術研究所，人工晶體研究發展中心，中國科學院功能晶體與激光技術重點實驗室，北京 100190)

0 引 言

在過去的幾十年里，金屬鹵化物因其有趣的光電特性和在發光二極管、光電探測器和防偽等領域的應用前景而受到廣泛關注[1-8]。其中，全無機金屬鹵化物因其載流子遷移率大、發光效率高和穩定性好而備受關注。以前對全無機金屬鹵化物的研究主要集中在CsPbX3(X=F、Cl、Br)[9]，近年來，人們開始關注全無機鎘(Cd)基金屬鹵化物，如Rb2CdCl2I2、Cs7Cd3Br13、Cs2Cd2BrCl5和Rb4CdCl6等，以期獲得更多具有優異光物理性能的材料[10-14]。

根據以往的報道，在金屬鹵化物中摻雜具有光活性的金屬陽離子，以獲得新的發光性能是提高光致發光量子效率(photoluminescence quantum yield, PLQY)有價值的策略[3,15-16]。含有ns2孤對電子的主族金屬陽離子，包括Sn2+、Ge2+、Bi3+和Sb3+，由于ns2電子與鹵素的p軌道的反結合特性，產生非常淺的缺陷，提高了結構缺陷容忍度，進一步提升了金屬鹵化物的光電性能，是很有前途的光活性摻雜劑。然而，Sn2+和Ge2+為不穩定氧化態，Bi3+發光效率較低。Sb3+具有發射光譜寬、PLQY高、抗氧化能力強等優點，是最有應用前景的綠色光活性離子。例如，將Sb3+摻入到Cs2ZrCl6基質中，實現了Sb3+的黃光發射[17]；零維金屬鹵化物A2InCl5(H2O)(A=Rb, Cs)的PLQY很低(<2%)，引入Sb3+后，其PLQY提高到95.5%[18-19]。

本工作將Sb3+引入到CsCdCl3中，Sb3+占據Cd2+晶格位置，形成SbCl6八面體，摻雜5%的Sb3+獲得了PLQY為95.5%的寬帶綠光。有報道發現RbCdCl3∶Sb3+是一種黃光材料[14]，盡管RbCdCl3和CsCdCl3化學式相似，但它們的晶體結構截然不同。與RbCdCl3的一維鏈狀結構不同，CsCdCl3結晶為六方相，結構中的CdCl6相互連接形成三維網狀結構。雖然SbCl6八面體被認為在這兩種化合物中均起著敏化劑和激活劑的作用，但對Sb3+在晶體中的晶格占位和相應的基質位點環境的了解可能有助于解釋為什么這兩種化合物的發光有著巨大的差異。此外，簡便的高溫固相合成法為CsCdCl3∶Sb3+的應用鋪平了道路。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：CsCl(純度99.9%，Macklin)、CdCl2(純度99.9%，Macklin)、RbCl(純度99.9%，Macklin)和SbCl3(純度99.9%，Macklin)。所用原料均未經進一步處理直接使用。

儀器：用Bruker D8 Advance X射線衍射儀，以Cu靶 (λ=0.154 06 nm)為輻射源，在室溫下對樣品進行粉末X射線衍射(XRD)測試；用ZEISS Merlin Compact場發射掃描電子顯微鏡(SEM)記錄物質的形貌和元素成分；用STA449F3熱重分析儀器測試物質的熱穩定性(TGA)；用配備積分球的島津UV-2700光譜儀測量物質的紫外-可見吸收光譜；用配備積分球的愛丁堡FLS980熒光光譜儀，以BaSO4為參比，記錄了室溫及變溫發光、時間分辨發光衰減曲線和PLQY。

1.2 物質的合成

采用高溫固相反應法制備了未摻雜和Sb3+摻雜的CsCdCl3多晶樣品。按化學計量比稱量適量CsCl、CdCl2和SbCl3，研磨混合均勻，轉移到石英管中。將石英管在真空環境中密封，并置于烘箱中。將烘箱升溫至180 ℃并保溫10～24 h，中間取出1～2次研磨，然后自然冷卻至室溫。制備好的樣品密封在玻璃瓶中，防止它們吸收水分。將CsCl替換為RbCl，用上述相同方法合成了未摻雜和Sb3+摻雜的RbCdCl3。

2 結果與討論

2.1 物相分析

1964年，Siegel等報道了CsCdCl3的六方相單晶結構(空間群P63/mmc)[20]。CsCdCl3結構中，兩個Cs、兩個Cd和六個Cl占據八個獨立的結晶位點。兩種Cd離子均與六個Cl離子配位，形成CdCl6八面體，其中Cd1表現為D3d對稱性，Cd2占據C3v對稱位點(見圖1(a))。兩個Cd2Cl6通過共面連接，形成Cd2Cl9基團，該基團通過共角方式與六個Cd1Cl6連接(見圖1(b))。Cd1Cl6和Cd2Cl9沿b軸按線性方式排列并沿c軸交替出現，構建了三維網狀結構，CsCl12填充于孔道中(見圖1(c))。

圖1(d)表明，已合成的CsCdCl3∶x%Sb3+(x≤10)的粉末X射線衍射(XRD)與標準物質的粉末XRD(ICSD#16575)很匹配，表明其純度很高[14,21]。同時，隨著Sb3+濃度增加，CsCdCl3結構中[013]晶面的XRD峰逐漸移向高的角度。根據Vegard定律，這一現象說明了物質單胞體積在減少(見圖1(e))。眾所周知，較小的離子代替較大的離子會減少相應晶體的單胞體積，這與Sb3+(CN=6，IR=0.076 nm)比Cd2+(CN=6，IR=0.095 nm)離子半徑小相符[20]。合成原料中加入15%的SbCl3，樣品的粉末XRD出現了SbCl3峰(見圖1(f))，證實CsCdCl3中Sb3+飽和濃度約10%。

選擇粒徑約10 μm的CsCdCl3∶5%Sb3+分析其形貌和元素分布。圖1(g)顯示，在CsCdCl3∶5%Sb3+中，Cs、Cd、Cl和Sb的原子百分比為19.53%、16.08%、60.98%、3.41%，這與原料投料比例非常接近。圖1(h)中，棱角分明的顆粒形貌顯示了CsCdCl3∶5%Sb3+良好的結晶性。圖1(i)～(l)顯示Cs、Cd、Cl和Sb元素均勻地分布在CsCdCl3∶5%Sb3+中，證明Sb3+已成功地融入CsCdCl3基質中。

圖1 CsCdCl3晶體結構及CsCdCl3∶Sb3+物相分析。(a)～(c)CsCdCl3晶體結構;(d)～(e)未摻雜和Sb3+摻雜CsCdCl3粉末XRD;(f)模擬的CsCdCl3和SbCl3及實驗的CsCdCl3∶15%Sb3+粉末XRD圖譜; CsCdCl3∶5%Sb3+的EDS元素分析圖譜(g),SEM照片(h)和EDS掃描圖譜(i)～(l)

2.2 熱穩定分析

氮氣保護下將CsCdCl3從室溫加熱到800 ℃，得到CsCdCl3的熱重分析曲線如圖2(a)所示。從圖中可以看出，將CsCdCl3從室溫加熱到560 ℃，沒有出現失重現象，表現出好的熱穩定性。

2.3 光學性質

紫外可見吸收光譜中，未摻雜和Sb3+摻雜的CsCdCl3在200～270 nm范圍內均表現源自CdCl6八面體的固有吸收(見圖2(b))。與CsCdCl3相比，CsCdCl3∶Sb3+的吸收帶延伸到430 nm，強度明顯增加，這源于Sb3+的能帶吸收[18,22]。通過Tauc曲線擬合了物質的帶隙，CsCdCl3為4.76 eV，CsCdCl∶5%Sb3+為2.20 eV，表明Sb3+使CsCdCl3的帶隙明顯變窄(見圖2(c))。

從圖2(d)可以看出，CsCdCl3室溫時表現極弱的熒光激發(PLE)和發射(PL)，這與已報道的鎘基金屬鹵化物性能一致，如RbCdCl3[18]、Rb4CdCl6[23]、Cs2CdCl4[24]等。Sb3+的引入，使CsCdCl3的PL強度明顯增加，這與其吸收光譜變化相吻合。CsCdCl3∶Sb3+的PLE位于260～380 nm，有一個高能激發帶峰值為300 nm，一個低能激發帶其峰值分裂為341和352 nm。從圖2(e)可以看出，Sb3+濃度對CsCdCl3∶Sb3+發光有較大影響，最佳摻雜濃度為5%，最高PLQY約95.5%。用341 nm的光激發，CsCdCl3∶Sb3+表現從420 nm到650 nm的寬帶發光，最大發射波長530 nm，斯托克斯位移(Stokes shift)189 nm，半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)128 nm，色坐標位于綠光區域(0.321, 0.478)(見圖2(f))。

圖2 CsCdCl3熱穩定性及CsCdCl3∶Sb3+光學性質。(a)CsCdCl3熱重曲線(插圖為CsCdCl3∶5%Sb3+紫外光下照射的圖片);(b)紫外-可見光吸收光譜;(c)Tauc圖;(d)熒光激發和發射光譜;(e)發光量子產率與Sb3+濃度關系圖; (f)CsCdCl3∶5%Sb3+光譜的色坐標

2.4 發光機理

CsCdCl3∶5%Sb3+在530 nm處的發光壽命可以用雙指數函數擬合，得到一個短壽命0.514 3 μs，占總數34.1%，一個長壽命1.000 6 μs，占總數65.9%，平均壽命0.953 7 μs(見圖3(a))。根據以前報道，短壽命和長壽命應該分別與3P1→1S0和3P0→1S0電子躍遷有關[22]。為進一步揭示CsCdCl3∶Sb3+發光機理，測試了CsCdCl3∶5%Sb3+從320 K到88 K的變溫發光光譜，如圖3(b)所示。從圖中可以看出，CsCdCl3∶5%Sb3+處于530 nm的最大發射峰幾乎不受環境溫度影響，然而，發光強度對環境溫度具有強烈依賴性[23]。

圖3 CsCdCl3∶5%Sb3+的發光機制。(a)時間分辨PL光譜;(b)變溫PL譜的三維等高線;(c)PL峰隨溫度變化的擬合曲線;(d) PL峰隨溫度變化的Toyozawa equation擬合曲線;(e)發光光譜面積與溫度的擬合曲線;(f)電子躍遷示意圖

據此，CsCdCl3∶Sb3+發光具有帶寬(FWHM 為128 nm)，斯托克斯位移大(189 nm)，發光壽命較長(微秒級)以及強烈的溫度依賴，這些都是自捕獲激子(self-trapped excitions, STEs)發光的重要特征[4,13-14,24-27]。眾所周知，STEs與軟晶格和電子-聲子耦合密切相關。不同溫度下，電子-聲子相互作用可以從不同FWHM值(β1/2)計算出來[3]：

(1)

Γ(T)=Γ0+Γop/(ehωphonon/kBT-1)

(2)

式中：S代表Huang-Rhys因子；h代表普朗克常數；ωphonon代表聲子頻率；kB代表玻爾茲曼常數；T代表溫度；Γ0代表絕對溫度0 K時的FWHM；Γop代表電子-光學聲子耦合能。通過FWHM與溫度的擬合(見公式(1))，計算得到CsCdCl3∶5%Sb3+的S值為41.74，與Sb3+摻雜的全無機金屬鹵化物相當(見圖3(c))[13]。此外，顯示電子-聲子相互作用的Γop可以通過Toyozawa方程(見公式(2))得到。CsCdCl3∶5%Sb3+的Γop值為337.1 meV(見圖3(d))。這么高的數值表明CsCdCl3∶5%Sb3+電子-聲子相互作用很強，進一步證實了Jahn-Teller效應導致的晶格畸變。上述結果表明，摻入Sb3+后，CsCdCl3∶5%Sb3+擁有更軟的晶格和更強的電子-聲子耦合，從而導致更容易形成STEs和強STEs發射。

據報道，激子結合能IT可從Arrhenius公式(公式(3))中活化能Ea來粗略估計[28]：

(3)

式中：I0和Ea分別代表0 K時發射光譜的積分面積和活化能。擬合的Ea為192.37 meV(見圖3(e))。如此大的活化能表明CsCdCl3∶Sb3+中激子結合能很高，電子-聲子耦合強，使STEs實現高度局域，這有利于STEs強烈發光。

低維金屬鹵化物中聲子相關STEs重組發光機制如圖3(f)所示。每條拋物線最小值代表基態或激發態最低能態，每條拋物線能級差異由金屬鹵化物結構變化引起，吸收和發射躍遷發生在不同電子能級狀態之間，從而產生發射概率的過渡，導致寬帶發射[28]。激發態和基態的多個能級之間的差異導致了發光中大的斯托克斯位移。基態和激發態拋物線的交叉點S提供了載流子從激發態到基態的直接躍遷，而這個過程是熱能導致的非輻射重組，對發光沒有任何貢獻，這為STEs隨溫度升高的發光猝滅提供了合理解釋。

這也可以解釋Sb3+摻雜的CsCdCl3和RbCdCl3發光的巨大差異。CsCdCl3∶Sb3+發射明亮綠光，而RbCdCl3∶Sb3+顯示黃光(見圖4(a)、(b))，CsCdCl3∶Sb3+發射光比RbCdCl3∶Sb3+藍移，斯托克斯位移比RbCdCl3∶Sb3+小(見表1)。從化學式看，RbCdCl3和CsCdCl3似乎均屬于ACdCl3(A=堿金屬)家族，然而，它們的晶體結構明顯不同(見表2)。RbCdCl3以正交晶系結晶，空間群Pnma，Cd離子和Rb離子均占據一個晶體位點，Cd與六個Cl配位形成CdCl6。沿b方向，相鄰CdCl6八面體共邊互相連接，形成雙鏈結構，沿a方向，這些相鄰的雙鏈被RbCl9分開，構成了一維構型(見圖4(c)～(f))。從結構分析，CsCdCl3對稱性大于RbCdCl3，表明其晶體結構的扭曲程度比RbCdCl3小，導致CsCdCl3∶Sb3+與RbCdCl3∶Sb3+相比具有較小的斯托克斯位移和相應的發射峰藍移。

圖4 RbCdCl3晶體結構及RbCdCl3∶Sb3+發光性能。(a)RbCdCl3∶xSb3+熒光激發和發射光譜;(b)RbCdCl3∶10%Sb3+的CIE坐標圖(插圖為RbCdCl3∶10%Sb3+紫外光下照射的圖片); (c)～(f) RbCdCl3的結構

表1 摻雜Sb3+的RbCdCl3和CsCdCl3的發光特性

表2 RbCdCl3和CsCdCl3結構比較

3 結 論

在CsCdCl3中摻雜Sb3+產生明亮的綠光，最高PLQY約95.5%。適量的Sb3+分散在CsCdCl3中，相鄰的SbCl6分離形成孤立的八面體，從而在室溫下誘導了高效的STEs發射。CsCdCl3和RbCdCl3化合物的結構和發光差異表明，結構的對稱性在發光中起著重要作用。此外，CsCdCl3在高溫下表現出良好的化學穩定性，加上方便的高溫固相合成方法，有利于其進一步的應用。