硼砂/三乙醇胺復合緩凝劑對磷酸鉀鎂水泥水化硬化性能的影響

葉 飛，師文杰，吳 博，譚高明，馬 雪

(西南科技大學材料與化學學院，綿陽 621010)

0 引 言

磷酸鉀鎂水泥 (potassium magnesium phosphate cement, MKPC)是由重燒氧化鎂、磷酸二氫鉀以及緩凝劑按一定比例混合后發生酸堿中和反應而生成的一種新型無機膠凝材料，屬于化學鍵結合陶瓷的范疇,具有凝結速度快、初始強度高、耐熱性能好、體積穩定性好、附著力強等特點[1-4]，非常適用于機場、城市路道和建筑等快速修補領域[5]。已有研究[6]表明，MKPC作為修補中國無砟軌道的基板與波蘭特水泥之間的關鍵材料，在修復過程中起著至關重要的作用。然而，MKPC凝結速度過快、早期水化放熱量大等特征[7]，限制了其在其他工程領域的應用發展。因此，如何延緩MKPC的水化引起了學者們的廣泛關注。

研究[8-9]表明，添加劑能夠在反應體系中形成保護膜，從而在降低水化放熱時表現出良好的緩凝效果。從目前的MKPC水化機理研究中發現，反應速度和放熱量受原料的活性[10]、原料配合比[2,11]、緩凝劑種類及摻量[12]的影響。圖1為不同緩凝劑對MKPC漿體凝結時間的影響[13-17]，其中B表示硼砂，BA表示硼酸，N2P代表十二水合磷酸氫二鈉，STP表示三聚磷酸鈉，數字表示緩凝劑與膠凝材料(MgO和KH2PO4) 的摻量質量比。由圖可見，僅使用硼砂作為緩凝劑時，緩凝效果不佳，凝結時間小于20 min，且摻量較大時對MKPC強度的發展極為不利[11]，復摻體系緩凝時間可延長至20～50 min。

圖1 不同緩凝劑對MKPC凝結時間的影響[13-17]Fig.1 Effects of different retarders on setting time of MKPC[13-17]

因此，本研究通過添加硼砂/三乙醇胺復合緩凝劑，研究其對MKPC凝結時間、抗壓強度、物相組成、微觀形貌及水化熱等性能的影響，為MKPC的工程應用提供理論依據和實踐指導。

1 實 驗

圖2 三乙醇胺分子結構模型Fig.2 Molecular structure model of TEA

1.1 原材料

磷酸二氫鉀(KH2PO4，簡稱P)，購自四川勝豐磷化工有限責任公司，主含量99%。重燒氧化鎂(MgO，簡稱M)，購自鹽城華耐鎂業有限公司，含量≥95.0%(質量分數)。五水硼砂(Na2B4O7·5H2O，簡稱B)和三乙醇胺(C6H15NO3，簡稱TEA)均為化學分析純，TEA分子結構如圖2所示，其易溶于水，呈弱堿性。

1.2 試驗方法

表1為MKPC的配合比，并根據GB/T 50081—2019《普通混凝土物理力學性能試驗方法標準》[18]制備20 mm×20 mm×20 mm的凈漿試件。

表1 MKPC配合比 (質量比)Table 1 Mix proportion of MKPC (mass ratio)

按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》[19]測定漿體的終凝時間。借助水泥水化熱自動測定儀(TAM Air， TA instruments) 測試漿體的水化放熱速率與放熱量。按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[18]，測試試件的1、3、7、28 d抗壓強度，并以無水乙醇封存試樣以供后續測試分析。使用X射線衍射儀(Smartlab， Rigaku)對MKPC的物相組成進行分析，2θ掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5 (°)/min。采用紅外光譜儀(FT-IR， TENSOR II)對試樣進行化學結構表征，分辨率為0.43 cm-1和波數范圍為400～4 000 cm-1。利用變溫原位成像分析系統(TM4000， Hitachi)，觀察MKPC試件微觀形貌。采用全自動壓汞儀 (poremaster33GT， Quantachrome)分析試樣的孔隙率及孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 復合緩凝劑對凝結時間和力學性能的影響

圖3 緩凝劑摻量對凝結時間的影響Fig.3 Effect of retarder content on setting time

圖4為單一緩凝劑和復合緩凝劑摻量對MKPC抗壓強度的影響。從圖4(a)、(b)中可以看出，隨著B/M增加，MKPC抗壓強度逐漸降低。當W/C=0.20，B/M為3%、5%、8%時，7 d抗壓強度分別為30.6、16.1和10.5 MPa；當W/C為0.18，B/M為1%、3%、5%時，7 d抗壓強度為32.2、30.1和28.4 MPa。原因在于硼砂在水化過程中在MgO表面形成了阻礙層，降低了水化產物的生成量，使基體中氣孔體積增加，致密程度降低。由圖4(c)可見，使用復合緩凝劑，MKPC抗壓強度有所降低，當TEA摻量為5.0%、6.7%、8.3%、10.0%時，7 d抗壓強度分別為27.5、25.2、23.2和14.1 MPa。

圖4 緩凝劑摻量對抗壓強度的影響Fig.4 Effect of retarder content on compressive strength

2.2 復合緩凝劑對物相組成和微觀形貌的影響

圖5為7 d齡期MKPC的XRD譜，2θ<40°衍射峰主要來自K-鳥糞石晶相，2θ>40°衍射峰主要來自MgO晶相。由圖5(a)可見，當B/M由1%增加至5%時，MgO衍射峰強度增強，K-鳥糞石晶相衍射峰強度逐漸減弱，說明硼砂的摻入在一定程度上抑制了水化產物K-鳥糞石的生成。與其類似，由圖5(b)可見，B/TEA復合緩凝劑摻入量增加，緩凝效果顯著，TEA溶解產物包裹于MgO顆粒表面[20]，抑制MgO的水解，使水化反應K-鳥糞石生成量減少。因此，MKPC力學性能與主晶相K-鳥糞石含量有關，MgO發揮細骨料作用，緩凝劑的引入使K-鳥糞石含量減少，是造成抗壓強度降低的主要原因之一。

圖5 緩凝劑摻量對MKPC物相組成的影響Fig.5 Effect of retarder content on phase composition of MKPC

圖6為7 d齡期MKPC的微觀形貌。單摻緩凝劑試樣中存在大量結晶程度高、片狀疊加的K-鳥糞石晶相，試樣M4W0.18B3中K-鳥糞石晶相含量多于M4W0.18B5(見圖6(a)、(b))，該結果與XRD得到的結論一致。由圖6(c)、(d)可見，復摻緩凝劑試樣T8.3中，K-鳥糞石晶相結構疏松，晶相生長并不完全，互相之間呈無序排列。MKPC結構中結晶程度高的K-鳥糞石晶相易與未反應的氧化鎂晶相相互交織，形成致密的微觀結構，是提升抗壓強度的原因[21-22]。因此，復合緩凝劑的摻入弱化了K-鳥糞石結晶程度，結構呈現疏松化，導致MKPC試件抗壓強度降低。

圖6 緩凝劑摻量對MKPC微觀形貌的影響Fig.6 Effect of retarder content on micromorphology of MKPC

2.3 復合緩凝劑對水泥石化學結構和孔結構的影響

圖7為7 d齡期MKPC、MgO、TEA和TEA/MgO試樣的紅外光譜。由圖7(a)可見，MKPC的特征峰主要位于435、573、643、1 012、1 627、2 383、2 963和3 696 cm-1處。其中，435和3 696 cm-1處對應的是Mg—O鍵的吸收譜帶，573 cm-1處特征峰為PO4的彎曲振動[23],1 012 cm-1附近對應的是P—O鍵的吸收譜帶[21]，2 383 cm-1附近屬于CO2的吸收峰,而波數2 800～3 500 cm-1處對應的是一個寬泛的H—O—H伸縮振動吸收峰[24]。緩凝劑摻量不同時，通過紅外光譜分析表明，各試樣紅外光譜特征峰的位置和強度無明顯變化，也未發現有新官能團的形成。圖7(b)對比了MgO和TEA/MgO試樣的FT-IR，TEA/MgO試樣紅外光譜與TEA相似，難以觀察到435和3 696 cm-1位置的Mg—O鍵的特征峰，說明TEA將MgO顆粒有效包裹，從而阻礙MgO參與水化反應而對MKPC的凝結時間進行調控，其對水化產物K-鳥糞石的化學結構并無明顯影響。

圖7 7 d齡期MKPC、MgO、TEA和TEA/MgO試樣的FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of MKPC， MgO， TEA and TEA/MgO specimens at 7 d

圖8為摻入復合緩凝劑的7 d齡期MKPC試樣的孔結構，孔隙率結果如表2所示。由圖8(a)與表2結果可見，摻單一緩凝劑試樣T0的孔徑分布曲線呈多峰分布，分別位于0.03～0.04、0.1～1與1～10 μm。復摻緩凝劑的試樣，孔徑分布曲線呈單峰分布，最可幾孔徑均位于0.1～10 μm，隨著緩凝劑摻量的增加，曲線峰值對應孔徑逐漸向左偏移，總孔隙率由11.21%逐漸增加至24.78%，該結果與微觀結構結果(見圖8(c))一致。

將MKPC孔隙分為4種類型[25-26]：凝膠孔隙(01 000 nm)。一般認為，d≥10 nm的孔隙會對試樣抗壓強度產生不利影響[27]。從圖8(b)和表2結果可以看出，與T0相比，復摻緩凝劑試樣中d≥10 nm的孔隙率明顯增加，由此說明，結構疏松化是試樣抗壓強度降低的又一原因。

圖8 復合緩凝劑對MKPC試樣孔結構的影響Fig.8 Effect of composited retarder on pore structure of MKPC specimen

表2 不同TEA摻量的MKPC試樣的總孔隙率和孔隙率比例Table 2 Total porosity and porosity ratio of MKPC specimens with different TEA content

2.4 復合緩凝劑對水化放熱的影響

圖9為MKPC的水化放熱曲線。由圖9(a)可見，當TEA摻量從0%增加到8.3%時，MKPC的第一個放熱峰的峰值由0.087 59 W·g-1降低至0.041 70 W·g-1，降幅為52.39%；第二個放熱峰出現的時間明顯延遲。由此可見，復合緩凝劑降低MKPC水化反應速率的作用非常明顯。從圖9(b)中可以看出，當TEA摻量從0%增加到8.3%時，MKPC在10 h內的總放熱量從142.94 J·g-1降低到118.43 J·g-1，降幅為17.14%，說明復摻緩凝劑起到了阻止水化反應的作用。

圖9 不同TEA摻量MKPC漿體的水化放熱曲線Fig.9 Hydration heat release curves of MKPC slurry with different TEA content

基于目前對MKPC緩凝機理的研究成果[2,11,18,28]，結合本研究中B/TEA對MKPC物相組成、微觀形貌、化學結構、孔結構和水化放熱的影響，總結出復合緩凝劑B/TEA對MKPC的緩凝機理模型，如圖10所示。TEA是具備親水基團(胺基、羥基)和憎水基團(烷基)的鏈狀脂肪族胺(分子模型見圖2)，參考式(1)，式中MW為親水基團分子量，M0為憎水基團分子量，計算其HLB(hydrophile lipophilic balance)值，大約為5.7(<10)[29]，表明TEA親水性弱，憎水性強。因此，認為部分TEA分子包裹于MgO顆粒表面，形成阻水層，阻礙MgO顆粒與水接觸，降低MgO顆粒的溶解速率，在一定程度上阻礙了Mg2+的產生，降低Mg2+與其他離子發生反應的速率，從而降低MKPC發生水化反應的標準水化放熱速率以及標準水化放熱量，達到緩凝目的。

(1)

圖10 TEA對MKPC緩凝機理示意圖Fig.10 Mechanism for retarding hydration of MKPC by TEA

3 結 論

1)TEA摻量由5.0%增至10.0%時，凝結時間顯著延長，可實現凝結時間在26～200 min的調控；主晶相K-鳥糞石含量逐漸減少，結晶程度下降，試樣結構變得疏松，總孔隙率由11.21%增至24.78%，其中，d≥10 nm的孔隙體積增加明顯，導致抗壓強度降低，7 d齡期試件抗壓強度分別為27.5和14.1 MPa。

2)復合緩凝劑B/TEA的摻入，降低了MKPC發生水化反應的標準水化放熱速率以及標準水化放熱量。這是由于TEA分子可以包裹MKPC中的MgO顆粒，能夠在表面上形成阻水層，緩解MgO顆粒的溶解及降低Mg2+的反應速率。