燒結溫度對數字光處理制造云南鈉長石陶瓷性能的影響

劉星宇，吳甲民，劉玉璽，化帥斌

(1.華中科技大學材料科學與工程學院，材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 4300074;2.增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心，武漢 430074)

0 引 言

鈉長石是一種常見的造巖礦物，具有優異的化學穩定性和良好的助熔作用，且鈉長石價格低廉，對環境友好，是工業上常用作制造玻璃和陶瓷的重要原料之一[1-2]。近年來人們發現云南的礦產資源種類和儲量都極其豐富[3]，鈉長石是其中之一，且容易開采。但是目前當地對云南鈉長石的加工方式粗獷，往往只是對開采來的礦石進行簡單的破碎和過篩，多以原料的形式出售，所以正面臨著產業結構單一，產品附加值低的問題。對鈉長石進行深加工，提高其附加值勢在必行。

為了提高云南鈉長石的附加值，可以探索增材制造技術與云南鈉長石結合的新加工方式，打印出具有特殊結構的材料。與模壓成型[4]、注射成型[5]、凝膠注模成型[6]等相比，陶瓷增材制造技術基于逐層累積的原理，無需模具就可以實現復雜幾何形狀陶瓷零件的制作，成形精度高，成本低，可滿足個性化需求，實現按需制作[7]。李凱欽[8]以伴生鈉長石高嶺土為主要原料，采用注漿成型方法制備出高透長石質日用瓷坯體。張優[9]以鋁灰、鈉長石、鉀長石等為原料，采用干壓成型方法制得抗壓強度為5.5 MPa的發泡建筑陶瓷。以上成型工藝均依賴模具。與傳統方法相比，增材制造技術具有易制備復雜可控結構的優勢。

數字光處理(digital light processing, DLP)技術是增材制造技術的一種，DLP技術的成形原理是利用紫外光選擇性照射成形面上的切片圖像部位，迅速固化圖像處的陶瓷漿料，以面曝光的方式實現單層固化，層層固化完成陶瓷的快速制造[10]。DLP技術制備的陶瓷表面精度高，打印速度快，成形質量好，因此在眾多陶瓷增材制造技術中占據一席之地。目前有很多研究學者對利用DLP技術制備陶瓷進行研究和討論，如從原材料的選擇[11]、比例的選配[12-14]、DLP工藝參數以及脫脂燒結工藝[15]的優化等方面進行研究。DLP技術可以通過控制材料、結構和工藝參數等對陶瓷的性能進行可控調控。這些學者已利用DLP技術研究各種材料制備高性能陶瓷，但鮮有人研究云南鈉長石陶瓷的DLP技術制備。DLP技術打印制備的陶瓷均一性比傳統工藝好，減少了成分偏析。Yang等[16]采用水泥攪拌機攪拌，模具成形干燥并燒結，制備出抗彎強度為34.1 MPa的鈉長石陶瓷，但是這種方法的均勻性不好，鈉長石陶瓷內部存在許多孔隙。本文采用的DLP技術使用陶瓷漿料打印，通過分散劑使漿料中各成分均勻分布，制備出高品質漿料，可以提高陶瓷素坯和陶瓷的均勻性，改善并保障樣品的最終性能。采用DLP技術制備鈉長石陶瓷，有助于提高鈉長石陶瓷致密度，提升鈉長石陶瓷力學性能。

本文通過對DLP技術制備的鈉長石陶瓷樣品的微觀形貌、物相、力學性能進行測定與分析，探究了DLP技術制備鈉長石陶瓷過程中燒結溫度對樣品的影響，并基于研究結果成功制備出結構復雜的鈉長石陶瓷。

1 實 驗

1.1 原材料

陶瓷粉體為云南鈉長石(臨滄富友礦業有限責任公司)，含有少量鈣長石，其粒徑分布如圖1(a)所示，D50=48.4 μm，鈉長石粉體粒徑明顯偏大，需要對粉體進行球磨處理以減小粒徑，方便制備DLP工藝中的陶瓷漿料。鈉長石粉體的微觀形貌如圖2(a)所示，其為不規則形狀，XRD譜如圖3所示，主要物相為鈉長石和鈣長石。光敏樹脂單體選用己二醇二丙烯酸酯(HDDA，成都四城光電有限公司)，分散劑選用41 000(西班牙Lubrizol)，增塑劑選用聚乙二醇-300(PEG-300，國藥集團化學試劑有限公司)，光引發劑選用2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，德國BASF)。

1.2 樣品制備

首先將鈉長石粉末進行球磨，球料比(質量比)為2 ∶1，轉速為400 r/min，球磨時長為6 h，制備適用于DLP成形的鈉長石粉末。球磨后粉體粒徑如圖1(b)所示，D50=3.5 μm，微觀形貌如圖2(b)所示，呈不規則形狀。將球磨后得到的鈉長石粉末、光敏樹脂單體、分散劑、增塑劑和光引發劑混合均勻并真空攪拌、消泡制備鈉長石陶瓷漿料，轉速為2 800 r/min，時長為20 min。試驗所用陶瓷漿料的固相含量為40%(體積分數)，分散劑含量為鈉長石陶瓷粉末質量的1%，增塑劑含量占光敏樹脂單體質量的20%，光引發劑的含量占光敏樹脂單體質量的0.5%。

圖1 云南鈉長石粉末粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of Yunnan albite powder

圖2 云南鈉長石粉末的SEM照片Fig.2 SEM images of Yunnan albite powder

圖3 云南鈉長石粉末的XRD譜Fig.3 XRD pattern of Yunnan albite powder

DLP工藝參數為：曝光功率12.18 mJ/cm2，曝光時間3 s，單層層厚0.16 mm。將鈉長石陶瓷素坯以0.2 ℃/min的速率從室溫升至600 ℃并保溫2 h后進行脫脂，再將陶瓷試樣放入中溫爐中進行燒結，以3 ℃/min速率從室溫分別升到1 100、1 125、1 150、1 175 ℃保溫2 h，最后隨爐冷卻，得到不同燒結溫度下的鈉長石陶瓷。

打印出尺寸為40 mm×4 mm×4 mm的鈉長石陶瓷，用于測試樣品的抗彎性能。依照隱函數表達式[17](見式(1))打印出單胞尺寸為8 mm(a=8)，體積分數為50%(t=0)，尺寸為24 mm×24 mm×24 mm的Gyroid極小曲面結構鈉長石陶瓷，用于制備結構復雜的云南鈉長石陶瓷。

(1)

式中：a為單胞尺寸大小；t控制極小曲面所包圍的體積;X,Y,Z為三維空間坐標。

1.3 分析和測試

采用英國馬爾文Mastersizer 3000型激光粒度儀對云南鈉長石粉末進行粒度檢測；采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀對云南鈉長石陶瓷樣品進行物相分析，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5 (°)/min；采用日本電子JSM-7600F型熱場發射掃描電子顯微鏡對云南鈉長石陶瓷樣品進行微觀形貌分析；采用ITW集團英斯特朗公司E1000電子動靜態疲勞試驗機測試云南鈉長石陶瓷樣品的力學性能，并利用三點彎曲試驗法測試樣品的抗彎強度，跨距為24 mm，加載速度為0.5 mm/min，測試3次取平均值。利用式(2)計算燒結鈉長石陶瓷試樣的收縮率ΔX,Y,Z。

(2)

式中：l1為樣品的目標尺寸；l2為陶瓷素坯燒結后的尺寸。

2 結果與討論

2.1 DLP技術制備的鈉長石陶瓷素坯性能

圖4為DLP技術制備的鈉長石陶瓷素坯斷面的微觀形貌。由圖4可知，鈉長石素坯斷面中沒有明顯孔隙，呈現出致密的內部結構，斷面比較平整，陶瓷素坯中的鈉長石顆粒分布比較均勻。鈉長石陶瓷漿料的光固化性能好，在DLP技術打印過程中，光敏樹脂單體受紫外光照射迅速交聯固化，與鈉長石顆粒緊密結合。鈉長石陶瓷素坯外表呈灰色，側面無明顯臺階紋，成形情況良好，適合后續的脫脂燒結工藝。測量結果表明，鈉長石陶瓷素坯的抗彎強度為18.30 MPa，具有較好的力學性能。由于層層打印，陶瓷素坯內部鈉長石粉末分布均勻，良好的固化性能使鈉長石陶瓷素坯形成致密結構，抗彎強度較高。

2.2 燒結溫度對鈉長石陶瓷相組成和微觀形貌的影響

圖5為不同燒結溫度下鈉長石陶瓷的XRD譜。由圖5可知，燒結后鈉長石陶瓷的物相主要為鈉長石，并伴隨少量鈣長石。在自然條件下很難有純凈的鈉長石，鈉長石與鈣長石可以形成斜長石固溶體[18]。與圖3相比，鈉長石陶瓷在燒結過程中沒有產生新的物質。研究表明，隨著燒結溫度的升高，鈉長石陶瓷的物相組成不變，無新相產生。燒結后鈉長石的衍射峰強度先上升后降低，鈉長石陶瓷在燒結過程中先因晶粒長大，晶體有序性增強，后因生成的玻璃相增多，衍射峰強度降低。

圖4 DLP技術制備的鈉長石陶瓷素坯斷面的SEM照片Fig.4 SEM image of cross-sectional of albite ceramics green body prepared by DLP technology

圖5 不同燒結溫度下鈉長石陶瓷的XRD譜Fig.5 XRD patterns of albite ceramics at different sintering temperatures

圖6為不同燒結溫度下鈉長石陶瓷斷面的SEM照片。由圖6可知，隨著燒結溫度的升高，鈉長石陶瓷的內部結構由疏松變得致密。當燒結溫度為1 100 ℃時，燒結后的鈉長石陶瓷試樣內部有大量的孔隙，鈉長石陶瓷晶粒的尺寸不均勻，存在大量細小晶粒。這些孔隙是鈉長石陶瓷素坯中的有機物在脫脂過程中被排除后留下的空缺造成的，在此時的燒結溫度下，鈉長石陶瓷內部傳質能力差，留下的空缺并不能被填補。隨著燒結溫度升高到1 125 ℃，鈉長石陶瓷試樣內部陶瓷晶粒長大，孔隙數減少，孔隙尺寸增大，內部結構變得致密，但是仍然存在很多孔隙。當燒結溫度進一步升高至1 125～1 150 ℃，鈉長石陶瓷中細小晶粒的傳質速率顯著提高，不斷填充鈉長石陶瓷晶粒間的孔隙，陶瓷晶粒迅速長大，使鈉長石陶瓷內部的孔隙數量明顯減少，此時陶瓷試樣體積也由于發生劇烈變化而變小。當燒結溫度達到1 150 ℃及以上時，鈉長石陶瓷試樣內部結構已經致密化，在1 150和1 175 ℃燒結的鈉長石陶瓷斷面微觀形貌中觀察不到明顯孔隙。

圖6 不同燒結溫度下鈉長石陶瓷斷面的SEM照片Fig.6 SEM images of cross-sectional of albite ceramics at different sintering temperatures

2.3 燒結溫度對鈉長石陶瓷收縮率和力學性能的影響

圖7為不同燒結溫度對鈉長石陶瓷收縮率的影響。由圖7可知，鈉長石陶瓷試樣垂直于打印方向(X、Y方向)的收縮率基本一致，沿打印方向(Z方向)的收縮率明顯高于X、Y方向的收縮率。基于DLP技術是將陶瓷漿料一層層面曝光黏結而成的原理，打印出的坯體層與層之間存在較多孔隙，鈉長石陶瓷試樣在燒結后沿Z方向的收縮更大。如圖7所示，鈉長石陶瓷的收縮率隨燒結溫度的升高逐漸增大后平穩。當燒結溫度從1 100 ℃升高至1 125 ℃時，鈉長石陶瓷試樣內部留有大量孔隙，此時晶粒間的傳質作用較弱，線收縮率增幅較小。當燒結溫度從1 125 ℃升高至1 150 ℃時，收縮率明顯增大，從19%上升至35.25%(Z方向)，與陶瓷的微觀組織變化相對應。此時，鈉長石陶瓷試樣的內部結構發生明顯變化，傳質作用增強，物質的擴散速率增大，填充了孔隙，孔隙率大幅度減小，鈉長石陶瓷試樣的體積隨之明顯收縮。當燒結溫度達到1 175 ℃時，鈉長石陶瓷試樣已經致密化，燒結時基本沒有孔隙需要填充，陶瓷晶粒仍不斷生長，鈉長石陶瓷試樣的收縮率不再增大。

圖7 不同燒結溫度對鈉長石陶瓷收縮率的影響Fig.7 Effects of different sintering temperatures on shrinkage of albite ceramics

圖8 不同燒結溫度對鈉長石陶瓷抗彎強度的影響Fig.8 Effects of different sintering temperatures on bending strength of albite ceramics

圖8為不同燒結溫度對鈉長石陶瓷抗彎強度的影響。由圖8可知，隨著燒結溫度的升高，鈉長石陶瓷的抗彎強度從11.58 MPa不斷增大至110.33 MPa。隨著燒結溫度的升高，鈉長石陶瓷內部的傳質過程進行的更加充分，樣品整體的孔隙率減小，致密化程度增大。同時鈉長石陶瓷晶粒的結合強度增大，晶粒的生長更加充分。因此，鈉長石陶瓷的抗彎強度增大，力學性能增強。由圖6和圖8可知：在1 150和1 175 ℃燒結后樣品的收縮率和彎曲強度差別不大，表明鈉長石陶瓷已經燒結致密，且已基本燒結完全；燒結溫度為1 150 ℃時，鈉長石陶瓷抗彎強度為98.69 MPa。

圖9為鈉長石陶瓷設計模型及采用DLP技術制備的鈉長石陶瓷樣件。在1 150 ℃燒結溫度下，鈉長石陶瓷微觀形貌致密，且樣品始終保持極小曲面結構，成形完整，表面光潔，以及無開裂缺陷等。極小曲面作為多孔復雜結構之一，具有完全連續的曲面結構，但傳統加工手段難以成形。具有極小曲面結構的鈉長石陶瓷樣件的成功制備表明采用DLP技術可制備結構復雜的鈉長石陶瓷，并為探索云南鈉長石陶瓷的輕質高強等功能打下基礎。

圖9 鈉長石陶瓷設計模型及采用DLP技術制備的鈉長石陶瓷樣件Fig.9 Design model of albite ceramics and albite ceramic samples prepared by DLP technology

3 結 論

1)DLP技術制備的云南鈉長石陶瓷成形效果良好。在曝光功率為12.18 mJ/cm2，曝光時間為3 s，單層層厚為0.16 mm的打印工藝下，制備了抗彎強度為18.30 MPa的鈉長石陶瓷素坯。

2)燒結溫度對云南鈉長石陶瓷性能的影響非常明顯。隨著燒結溫度的升高，鈉長石陶瓷試樣的微觀形貌越來越致密，抗彎強度越來越大，當燒結溫度從1 125 ℃升高到1 150 ℃時，鈉長石陶瓷試樣的內部傳質作用增強，微觀結構致密化程度增強，其收縮率、抗彎強度均顯著增大。

3)當燒結溫度為1 150 ℃時，云南鈉長石陶瓷試樣能獲得良好的成形效果和力學性能，抗彎強度為98.69 MPa。并在此燒結條件下，成功制備結構復雜的鈉長石陶瓷。