核桃殼粉為碳源制備C@ZrSiO4黑色色料

王濟(jì)偉，李家科，劉 欣，江和棟，郭平春,朱 華，王艷香

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

傳統(tǒng)黑色色料主要是由Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Cu等元素形成的尖晶石[1-2]，由于這類色料具有發(fā)色純正、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在陶瓷行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但由于傳統(tǒng)黑色色料中包含Co、Cr等元素，黑色色料的生產(chǎn)成本偏高，同時(shí)會(huì)對(duì)人類身體健康和環(huán)境產(chǎn)生不利影響，因而探尋新型黑色色料的制備技術(shù)對(duì)其可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[3]。

炭黑具有來(lái)源豐富、成本低、發(fā)色純正、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，故其成為黑色色料的最佳替代品[4]，但炭黑在空氣氣氛、高溫(大于600 ℃)條件下很容易被氧化，因而限制了其在黑色色料中的直接應(yīng)用[5]。為了解決炭黑在高溫下容易被氧化的問(wèn)題，研究人員通過(guò)在炭黑外面包裹一層具有良好抗氧化性能、不與炭黑發(fā)生反應(yīng)、且不顯著影響發(fā)色的物質(zhì)來(lái)改善其性能。如Zhang 等[6]以蔗糖為碳源，通過(guò)水熱法合成了聚合物球，利用非水解溶膠法制備了C@ZrSiO4黑色色料，該色料色度值L*=41.04、a*=+1.01和b*=+3.22，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，炭黑主要由碳材料或有機(jī)物原位轉(zhuǎn)化獲得[7]。核桃殼粉是核桃加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，通常用作飼料、吸附劑和造孔劑。但核桃殼粉中含有大量的碳元素，通過(guò)熱處理可以轉(zhuǎn)化為炭黑[8]，用于制備包裹型黑色陶瓷色料，這對(duì)廢料的資源化利用具有重要意義。

本試驗(yàn)采用核桃殼粉為碳源、八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)為鋯源和正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用溶膠-沉淀法制備了色料前驅(qū)體，然后通過(guò)熱處理使核桃殼粉原位轉(zhuǎn)為炭黑和ZrSiO4包裹層，從而制備出硅酸鋯包裹炭黑(C@ZrSiO4)黑色色料，探究熱處理溫度、核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比(理論合成，下同)等對(duì)合成色料物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和呈色性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理，并對(duì)制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

八水氧氯化鋯 (ZrOCl2·8H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、正硅酸乙酯((C2H5)4SiO4，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氨水(NH3·H2O，AR，西隴化工股份有限公司)、氟化鋰(LiF，AR，阿拉丁試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 核桃殼粉懸濁液制備

首先，將核桃殼清洗、干燥、破碎、熱處理(200 ℃、24 h)后得到核桃殼粉體，其平均粒徑為75 μm；然后，對(duì)核桃殼粉進(jìn)行酸洗、水洗、干燥預(yù)處理后，并取0.5 g核桃殼粉置于燒杯中，添加0.5 g十六烷基三甲基溴化銨、40 mL去離子水、40 mL無(wú)水乙醇，超聲60 min即得到核桃殼粉懸濁液。

1.3 C@ZrSiO4制備

包裹色料的制備流程如圖1所示。具體制備流程如下：將氧氯化鋯溶解于去離子水，在磁力攪拌狀態(tài)下滴加稀NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，從而得到鋯溶膠。將正硅酸乙酯溶于適量乙醇，得到a溶液，將乙醇、去離子水和氨水按照體積比為2 ∶3 ∶1配制b溶液，然后將a溶液在磁力攪拌狀態(tài)下滴加到b溶液中，并持續(xù)攪拌1 h，得到硅溶膠。在磁力攪拌狀態(tài)下，將鋯溶膠滴加到硅溶膠中，并持續(xù)磁力攪拌30 min，從而得到硅鋯混合溶膠(混合溶膠中Si/Zr的摩爾比為1)。在磁力攪拌狀態(tài)下，將一定量的核桃殼粉懸濁液滴加到硅鋯混合溶膠中，用稀HCl調(diào)節(jié)混合溶膠的pH值為6，在持續(xù)攪拌2 h后，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)上述混合溶膠的pH值為7.5，然后再攪拌2 h，得到前驅(qū)體混合溶膠。在前驅(qū)體混合溶膠中，核桃殼粉與理論合成硅酸鋯的質(zhì)量比分別設(shè)計(jì)為1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4、1 ∶5。然后將前驅(qū)體混合溶膠靜置24 h，對(duì)其進(jìn)行抽濾、清洗、干燥處理，從而得到前驅(qū)體粉體，并外加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟化鋰，使其混合均勻。前驅(qū)體粉體熱處理在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，升溫速率為5 ℃/min，降溫速率為3 ℃/min，熱處理溫度分別設(shè)定為900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃。將熱處理得到的試樣在空氣氣氛、1 000 ℃條件下熱處理1 h，以除去未被包裹的碳，從而得到C@ZrSiO4黑色色料。

1.4 樣品的表征

采用STA449C型聯(lián)合熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱分析；采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)核桃殼粉和色料前驅(qū)體進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)量的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；采用D8Advance 型X-ray衍射儀(CuKα輻射，波長(zhǎng)為0.154 nm)對(duì)色料的物相組成進(jìn)行分析；采用JEM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌；采用JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察色料微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)；采用柯尼卡美能達(dá)CR-10色度儀分析色料的顏色參數(shù)(commission internationale d’eclairage, CIE)L*、a*和b*，其中L*代表由黑(0)到白(100)，a*表示由綠色(-)到紅色(+)，b*表示由藍(lán)色(-)到黃色(+)；碳包裹率=(碳理論總質(zhì)量-氧化后失去質(zhì)量)/碳理論總質(zhì)量×100%。

圖1 C@ZrSiO4黑色色料的制備流程Fig.1 Preparation flow chart of C@ZrSiO4 black pigment

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼粉和色料前驅(qū)體的TG-DSC及FT-IR分析

圖2(a)為核桃殼粉的TG-DSC曲線。從圖2(a)中可以看出，25～145 ℃有一個(gè)質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)在69.0 ℃有一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)核桃殼粉中所含吸附水的脫離[9]。在317.8、469.0、638.4 ℃處的放熱峰是纖維素分解以及木質(zhì)素解離引起的[10]，對(duì)應(yīng)在146～650 ℃有較大失重。850 ℃之后沒(méi)有明顯的失重現(xiàn)象，這說(shuō)明核桃殼粉的熱解碳化反應(yīng)基本結(jié)束，且核桃殼粉在經(jīng)過(guò)1 300 ℃熱處理后得到的炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.17%。

圖2(b)為色料前驅(qū)體的TG-DSC曲線。從圖2(b)中可以看出，在550 ℃之前，樣品失重為23.89%，結(jié)合圖2(a)可知，這主要是核桃殼粉碳化引起的。在550～1 300 ℃，樣品失重3.56%。722.9 ℃的放熱峰是礦化劑氟化鋰中的氟與反應(yīng)物中的硅結(jié)合形成氣態(tài)氟化硅后，與氧化鋯反應(yīng)生成硅酸鋯引起的[11]。由于氟化鋰的礦化作用，色料前驅(qū)體的合成溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于固態(tài)法[12]。843.9 ℃處的吸熱峰，是生成單斜氧化鋯引起的[13]。在1 300 ℃熱處理結(jié)束后，試樣的總失重為27.45%。

圖2 核桃殼粉和色料前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of walnut shell powder and pigment precursor

圖3 核桃殼粉和色料前驅(qū)體的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of walnut shell powder and pigment precursor

2.2 物相組成分析

圖4為前驅(qū)體經(jīng)過(guò)不同溫度處理得到試樣的XRD譜。從圖中可以看出，在熱處理溫度為900 ℃時(shí)，前驅(qū)體中形成了ZrSiO4，并伴隨少量的單斜氧化鋯(m-ZrO2)生成。當(dāng)熱處理溫度升高到1 000 ℃時(shí)，ZrSiO4衍射峰增強(qiáng)，表明晶體結(jié)構(gòu)不斷完善，m-ZrO2衍射峰減弱，表明m-ZrO2與前驅(qū)體中的非晶態(tài)SiO2逐漸反應(yīng)生成ZrSiO4。當(dāng)熱處理溫度升高到1 100 ℃時(shí)，僅存在ZrSiO4衍射峰[16]，表明前驅(qū)體中ZrSiO4合成完全。隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高，ZrSiO4晶體不斷完善。ZrSiO4能在較低溫度下合成，主要是由于氟化鋰降低了ZrSiO4的合成溫度[17]，這與TG-DSC分析結(jié)果是一致的。此外，不同溫度合成試樣的XRD譜中并沒(méi)有出現(xiàn)碳的衍射峰，這主要由于熱解得到的碳晶體結(jié)構(gòu)不完善[18]。

圖5為熱處理溫度1 100 ℃條件下，采用不同核桃殼粉/硅酸鋯質(zhì)量比所合成試樣的XRD譜。從圖中可以看出，不同組成前驅(qū)體合成試樣的衍射峰均為ZrSiO4，且具有較高的結(jié)晶度，這說(shuō)明核桃殼質(zhì)量的增加對(duì)ZrSiO4的合成沒(méi)有顯著影響。

圖4 前驅(qū)體經(jīng)過(guò)不同溫度處理的XRD譜Fig.4 XRD patterns of precursor at different treated temperatures

圖5 不同核桃殼粉/硅酸鋯質(zhì)量比所合成試樣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of the samples synthesized with different mass ratios of walnut shell powder/ZrSiO4

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為核桃殼粉經(jīng)過(guò)200 ℃預(yù)處理后的SEM照片。從圖6(a)中可以看出，處理后的核桃殼粉呈顆粒狀，其粒徑小于10 μm。從圖6(b)的高倍照片中可以看出，預(yù)處理后的核桃殼粉顆粒是由很多小顆粒組成，小顆粒的粒徑在1～2 μm，此外，從圖6(b)中可以進(jìn)一步看出，核桃殼粉表面比較粗糙，小顆粒之間存在大量的空隙。這是由于經(jīng)過(guò)預(yù)處理，可以除去核桃殼粉中的自由水并使其部分碳化，從而使核桃殼粉顆粒表面呈多孔性。由于預(yù)處理后的核桃殼粉顆粒具有多孔性和部分碳化的特性，有利于提高前驅(qū)體溶膠與核桃殼粉顆粒的結(jié)合性能，從而提高包裹效率。

圖7為合成包裹色料的SEM照片。從圖7(a)中可以看出，色料顆粒呈不規(guī)則粒狀，并有少量團(tuán)聚，粒徑大小為5～15 μm。從圖7(b)高倍照片中可以看出，色料顆粒由多個(gè)小顆粒團(tuán)聚而成，小顆粒粒徑為1 μm，顆粒表面光滑平整，這說(shuō)明形成了完整的硅酸鋯包裹層。

圖6 預(yù)處理后的核桃殼粉SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of pretreated walnut shell powder

圖7 包裹色料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of encapsulated pigments

圖8(a)和(b)為合成包裹色料的TEM照片。從圖8(a)中可以看出，顆粒淺灰色部分為包裹層，內(nèi)部黑色顆粒部分為碳，且包裹層對(duì)內(nèi)部顆粒進(jìn)行了較好的包裹[19]。對(duì)圖8(b)選區(qū)進(jìn)行EDS分析，從EDS譜(圖8(c))中可以看出，色料主要由Zr、Si、O和C元素組成(譜中Cu來(lái)源于銅網(wǎng))，結(jié)合選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)分析(圖8(d))可知，包裹層為ZrSiO4，其厚度為30～50 nm。產(chǎn)生上述試驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)椋?)ZrOCl2水解形成Zr(OH)2膠體粒子,TEOS經(jīng)過(guò)脫水縮合形成Si(OH)4；2)核桃殼粉預(yù)處理后表面多孔，十六烷基三甲基溴化銨改性使鋯硅混合溶膠對(duì)核桃殼粉顆粒具有良好的包裹效果；3)對(duì)色料前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚颂覛し坜D(zhuǎn)化為炭黑，硅鋯混合物溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)閆rSiO4，從而得到C@ZrSiO4包裹色料。此外，不同熱處理溫度或不同核桃殼粉/硅酸鋯質(zhì)量比的前驅(qū)體所制備的包裹色料的顯微結(jié)構(gòu)具有類似現(xiàn)象。

2.4 C@ZrSiO4黑色色料的色度分析

不同熱處理溫度制備的C@ZrSiO4包裹色料的宏觀形貌如圖9所示。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度從900 ℃升高到1 200 ℃，制備的包裹色料均為黑色，當(dāng)熱處理溫度升高到1 300 ℃，包裹色料呈灰色。此外，從試樣分析結(jié)果(見(jiàn)表1)可以看出，當(dāng)熱處理溫度為900 ℃時(shí)，制備試樣的L*、a*和b*值分別為43.3、+0.4和+0.7，包裹率為25.1%，試樣呈現(xiàn)出較好的黑色，隨著熱處理溫度升高，制備包裹色料的L*值降低，a*和b*值變化不大，包裹率逐漸增加，當(dāng)熱處理溫度為1 100 ℃時(shí)，制備包裹色料的L*值達(dá)到最低值31.3，包裹率為34.7%，色料表現(xiàn)出最佳黑色，隨后繼續(xù)升高熱解溫度，制備的包裹色料的L*值升高，包裹率降低，當(dāng)熱處理溫度升高到1 300 ℃時(shí)，制備包裹色料的L*值增加到52.3，包裹率達(dá)到最大值32.3%,色料呈灰色(見(jiàn)圖9(e))。這是由于隨著熱處理溫度升高，核桃殼粉的碳化進(jìn)一步完全，包裹層ZrSiO4的致密化程度增加，試樣的抗氧化能力及包裹率提高，所以包裹色料的色度值降低，但當(dāng)熱處理溫度過(guò)高(如1 300 ℃)會(huì)導(dǎo)致核桃殼粉過(guò)度碳化[20]，導(dǎo)致部分碳揮發(fā)。從圖2(a)核桃殼粉的TG-DSC分析結(jié)果可知，900～1 300 ℃，核桃殼粉的熱失重為1.64%，此外，過(guò)高的熱處理溫度還會(huì)使包裹層ZrSiO4晶粒異常長(zhǎng)大，使其透光性降低[21]，從而導(dǎo)致包裹色料的色度增加。

圖9 不同熱處理溫度制備的C@ZrSiO4包裹色料的宏觀形貌Fig.9 Macrostructure of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared at different heat treatment temperatures

表1 不同熱處理溫度制備的C@ZrSiO4包裹色料的色度值和包裹率Table 1 Color value and encapsulated rate of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared at different heat treatment temperatures

圖10為1 100 ℃熱處理溫度條件下， 不同核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比所制備色料的宏觀形貌，表2為對(duì)應(yīng)色料的分析結(jié)果。從圖10中可以看出，隨著核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比的減小，試樣的顏色從淺灰色、灰色到黑色。此外，從表2中可以看出，隨著核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比減小，合成色料的L*值呈先減小再增加的趨勢(shì)，當(dāng)核桃殼粉/ ZrSiO4質(zhì)量比為1 ∶1、1 ∶2時(shí)，合成色料的L*值分別為61.2和55.6且包裹率僅有8.9%和15.1%，色料呈灰色；當(dāng)核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比減小到1 ∶3時(shí)，合成色料呈黑色，L*值達(dá)到最小值31.3，包裹率進(jìn)一步增加至34.7%;隨著核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比進(jìn)一步減小，合成色料的L*值和包裹率呈增加趨勢(shì)。產(chǎn)生上述試驗(yàn)現(xiàn)象的原因?yàn)椋涸诤颂覛し?ZrSiO4質(zhì)量比為1 ∶1、1 ∶2時(shí)，由于前驅(qū)體中核桃殼粉的量相對(duì)較多，ZrSiO4包裹層難以完全包裹轉(zhuǎn)化的炭黑會(huì)在后續(xù)除去余碳(氧化處理)過(guò)程中被氧化，導(dǎo)致包裹色料中的炭黑相對(duì)量較少，從而使試樣呈灰色；當(dāng)核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比為1 ∶3時(shí)，生成的ZrSiO4包裹層可以完全包裹炭黑，有效提高包裹色料的抗氧化性能，所以試樣呈黑色；當(dāng)核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比進(jìn)一步減小時(shí)，包裹率雖然在增加，但由于包裹層ZrSiO4的量相對(duì)增加，透光性降低，所以導(dǎo)致色料的L*值略有增加。從上述分析結(jié)果可以看出，核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比為1 ∶3是適宜摻量。

圖10 不同核桃殼粉/硅酸鋯質(zhì)量比所制備的C@ZrSiO4包裹色料的宏觀形貌Fig.10 Macrostructure of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared with different mass ratios of walnut shell powder/ ZrSiO4

表2 不同核桃殼粉/硅酸鋯質(zhì)量比所制備的C@ZrSiO4包裹色料的色度值和包裹率Table 2 Color value and encapsulated rate of C@ZrSiO4 encapsulated pigments prepared with different mass ratios of walnut shell powder/ ZrSiO4

為了研究合成包裹色料在釉中的呈色性能，將熱處理溫度為1 100 ℃、核桃殼粉/ ZrSiO4質(zhì)量比為1 ∶3條件下所制備的包裹色料(L*=31.3、a*=+1.4、b*=+1.3)添加到釉料中，當(dāng)添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、釉燒溫度為1 200 ℃時(shí)，所制備試樣的宏觀形貌如圖11(a)所示，其中圖11(b)為對(duì)照組試樣照片。從圖中可以看出，添加包裹色料的釉面呈黑色，其色度值L*=41.2、a*=+1.2和b*=+1.7，且釉面平整，具有較好光澤度，這說(shuō)明所制備的包裹色料具有良好的呈色性能和高溫穩(wěn)定性。

圖11 包裹色料在透明釉中的呈色照片F(xiàn)ig.11 Images of encapsulated pigments in transparent glaze

3 結(jié) 論

1)熱處理溫度對(duì)核桃殼粉的碳化和包裹層(ZrSiO4)的形成具有顯著影響，熱處理溫度過(guò)低不利于核桃殼粉的碳化和ZrSiO4晶體致密層形成，熱處理溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致核桃殼粉的過(guò)度碳化和ZrSiO4晶體的異常長(zhǎng)大，均不利于提高包裹色料的性能。此外，合適的核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比可以使ZrSiO4有效包裹炭黑，提高色料性能。

2)在本試驗(yàn)條件下，當(dāng)熱處理溫度為1 100 ℃、核桃殼粉/ZrSiO4質(zhì)量比為1 ∶3條件下，合成的C@ZrSiO4包裹色料具有最佳性能，其色度值分別為L(zhǎng)*=31.3、a*=+0.4和b*=+1.3，包裹率為34.7%，且該色料在釉中也具有較好的呈色性能和高溫穩(wěn)定性。