新拌石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統流變特性研究

李 威，劉 豫，李 慧，于欣欣，朱建平

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000)

0 引 言

Scrivener等[1]提出了石灰石粉和偏高嶺土復合水泥體系，該體系的力學性能與普通硅酸鹽水泥相當，同時具有突出的抗硫酸鹽侵蝕和抗碳化能力[2-4]。石灰石粉的主要成分為碳酸鈣，價格低廉，不僅能夠改善混凝土的工作性，降低水化熱，而且可以提高膠砂流動度，具有良好的減水效應[5]。高嶺土主要成分為氧化鋁和二氧化硅，在700～800 ℃煅燒脫羥基形成偏高嶺土，在偏堿性的環境下具有很高的火山灰活性。與水泥熟料生產不同，在石灰石粉-偏高嶺土-水泥三元體系中，石灰石粉不需要煅燒成CaO，而且高嶺土煅燒成偏高嶺土的溫度遠低于水泥煅燒溫度，可以大大節省能源，減少碳排放。采用這種體系可以充分利用具有相似成分的煤矸石、各種尾礦等固體廢棄物，有利于環境保護。

許多學者[6-7]對偏高嶺土和石灰石粉復合水泥基材料的力學性能和耐久性能進行了深入研究。研究[8-10]表明偏高嶺土和石灰石粉復摻有利于水泥強度的發展，加快早期水化反應，在堿性環境中偏高嶺土與石灰石粉發揮協同作用，有利于水泥中碳鋁酸鈣的形成，增加水化產物體積，抑制鈣礬石轉化為單硫型產物，顯著提高混凝土的力學性能和耐久性能。Vance等[11]研究表明該復合膠凝系統的強度和純水泥相似，水化產物對孔隙結構有利，偏高嶺土的火山灰反應以及石灰石粉的填充效應促進了相穩定。但是目前有關石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統流變特性的研究非常少。

國內外學者也對石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統的流變特性進行了一定的研究，主要集中在石灰石粉和偏高嶺土單摻對流變特性的影響。Varhen等[12]用石灰石粉替代水泥，隨著石灰石粉摻量增加，水泥漿體的屈服應力減小，塑性黏度增大。Derabla等[13]研究認為石灰石粉的摻入增大了混凝土的屈服應力，減小了塑性黏度。然而Vance等[14]發現粗石灰石粉(粒徑15 μm)代替水泥后降低了水泥漿體的屈服應力和塑性黏度。Zhang等[15]的研究也表明摻入石灰石粉能降低混凝土屈服應力以及塑性黏度。以上研究結論存在矛盾之處，因此有必要再進一步研究。國內外的學者也研究了摻入偏高嶺土對水泥漿體流動特性的影響，Vance等[14]的研究發現，摻入10%(質量分數)的偏高嶺土替代水泥，可使水泥漿體的屈服應力增大77%，塑性黏度增大140%。李秋超等[16]研究了同一水膠比下不同摻量納米偏高嶺土對水泥漿體性能的影響，發現隨著偏高嶺土摻量增加，漿體的屈服應力、塑性黏度、滯回面積顯著增大，流動度顯著降低，這表明偏高嶺土摻量過高會導致材料流動性能不佳。然而到目前為止，這些工作都局限于單一組分，對于兩種組分復摻后形成的膠凝體系的流變特性，特別是各組分交互作用對體系的影響缺乏深入研究。

針對以上問題，分別研究了石灰石粉以及偏高嶺土單摻對水泥漿體流變特性的影響，在此基礎上，通過Viscometer 5型混凝土流變儀對石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統的砂漿性能進行了測試，研究了不同組分對砂漿流變特性的影響，分析砂漿配合比與屈服應力、塑性黏度以及坍落擴展度的關系，從流變特性的角度，定量指導石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統組成設計，旨在為流變特性研究提供一定理論參考。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

水泥使用P·O 42.5硅酸鹽水泥，符合國家標準GB 8076—2008《混凝土外加劑》。所用礦物摻合料分別為石灰石粉、偏高嶺土。水泥、石灰石粉、偏高嶺土的主要化學組成如表1所示，膠凝材料粒徑分布如圖1所示。河砂顆粒級配圖2所示。外加劑選用上海三瑞高分子材料股份有限公司生產的VIVID-720P聚羧酸減水劑，固含量為40%(質量分數)，減水率為35%。

表1 水泥和礦物摻合料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement and mineral admixtures

圖1 膠凝材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of binders

圖2 細骨料的級配曲線Fig.2 Gradation curve of fine aggregate

1.2 樣品制備

1.2.1 凈漿試樣

單摻不同質量的石灰石粉和偏高嶺土替代部分水泥，組成二元體系，固定水膠比為0.42，減水劑摻量是膠凝材料質量的0.17%，研究漿體的流變特性。凈漿試樣組成如表2所示。

表2 凈漿試樣組成Table 2 Paste sample composition

1.2.2 砂漿試樣

圖3 膠凝材料組成設計Fig.3 Composition design of binders

采用單純形重心法對石灰石粉-偏高嶺土-水泥系統的砂漿進行試驗設計。方案設計使用Design Expert軟件，將膠凝材料總量看作單位“1”，限定水泥摻量范圍為60%～80%(質量分數)，偏高嶺土摻量范圍為10%～30%(質量分數)，石灰石粉摻量范圍為10%～30%(質量分數)，設計了三元膠凝體系的組成，如圖3所示，三角形中每一個點代表一組組分。固定水膠比為0.42，膠砂比為1 ∶2，砂漿配合比如表3所示。

為了提高試驗結果的可靠性，在試驗方案中對第2、3、4、6、7、8、10組配合比進行了重復試驗，由于砂漿在制備和測試過程中材料的局部不均勻性，其中重復試驗的第2、7組配合比的流變學試驗數據存在較大的波動，采用線性回歸獲得的流變參數不真實，因而將這些數據剔除。

表3 砂漿配合比Table 3 Mix proportion of mortar

1.3 測試方法

1.3.1 粒徑分布

采用馬爾文帕納科品牌Mastersize 3000超高速智能粒度分析儀測量了水泥、石灰石粉、偏高嶺土的粒徑分布,測量范圍0.01～3 500 μm。

1.3.2 水泥漿體和水泥砂漿流變參數測量

Bingham流體受到的剪切應力與流體的剪切速率之間呈線性關系，即

(1)

同軸圓筒式流變儀由具有相同垂直軸線的內外兩個圓筒構成，流體充填于兩個圓筒之間，假設同軸圓筒式流變儀的內筒半徑和外筒半徑分別是R1和R2，內筒浸沒在流體中的高度為h，在試驗中讓其中一個圓筒旋轉，然后測量內筒在不同轉速下的扭矩值。對于Bingham流體來說，當桶間的流體都處于剪切流動狀態時，扭矩和轉速的函數關系可以表示為

(2)

式中：N為轉速，r/s；T為扭矩，N·m。該公式即為Reiner-Riwlin公式。

(3)

(4)

則式(2)可以簡化為

T=Y+VN

(5)

這說明在同軸圓筒式流變儀中，Bingham流體受到的扭矩和圓筒的轉速之間存在線性關系，在T-N關系圖中，直線的斜率和截距分別是V和Y。通過測量內筒在不同轉速下的扭矩數據并對其進行線性回歸，則可計算出Y和V的值并得出Bingham流體的屈服應力和塑性黏度值。

水泥凈漿測試采用安東帕MCR 302高級旋轉流變儀，外筒半徑R′2為25 mm，轉子的半徑R′1為12 mm，轉子的有效深度h′為30 mm。在水倒入混合料中8 min后開始測試，控制溫度為20 ℃，試驗過程分為預剪切階段和數據采集階段，新拌水泥凈漿的流變制度如圖4所示。整個測試過程為480 s，前60 s轉子勻速轉動，轉速為60 r/min，預剪切打破漿體的觸變性，之后靜置30 s進入數據采集階段。

水泥砂漿測試采用Viscometer 5型混凝土流變儀，使用同軸雙圓柱規格，外筒半徑R″2為0.1 m，內筒半徑R″1為0.064 5 m，同軸轉子的有效深度h″為0.1 m。在攪拌機內攪拌4 min后將砂漿裝入流變儀桶中開始測試。首先以最高速度0.51 r/s加載10 s，破壞其觸變性，然后階梯形減速至0.10 r/s，每個階段測試間隔5 s。砂漿的流變制度如圖5所示。

圖4 凈漿的流變制度Fig.4 Rheological system of paste

圖5 砂漿的流變制度Fig.5 Rheological system of mortar

1.3.3 坍落擴展度

依據GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》，測量砂漿的坍落擴展度。

2 結果與討論

2.1 石灰石粉水泥漿體的流變特性

單摻石灰石粉替代水泥，不同石灰石粉摻量的水泥漿體流變參數如圖6所示。隨著石灰石粉摻量的增大，水泥漿體的屈服應力以及塑性黏度(見圖7)首先略微上升，然后迅速下降。這與文獻[13]研究結果一致，摻加石灰石粉后，整個體系的顆粒級配得到了改善，石灰石粉填充了水泥顆粒之間的縫隙，導致需水量減少，釋放出更多自由水，降低了抵抗剪切的能力，塑性黏度和屈服應力都變小。石灰石粉顆粒形貌規整，在水泥顆粒之間起到滾珠效應的作用，有利水泥漿體的流動[17]。此外，水泥漿體中的水填充顆粒間縫隙，多余的水包裹顆粒形成水膜，水膜能夠促進水泥漿體流動，改善水泥漿體的流變性能[18]。

圖6 不同石灰石粉摻量的水泥漿體T-N流變參數Fig.6 T-N rheological parameters of cement paste with different limestone content

圖7 石灰石粉水泥漿體屈服應力和塑性黏度Fig.7 Yield stress and plastic viscosity of limestone cement paste

2.2 偏高嶺土水泥漿體的流變特性

單摻偏高嶺土替代水泥，不同偏高嶺土摻量的水泥漿體流變參數如圖8所示。隨著偏高嶺土摻量的增加，水泥漿體的屈服應力和塑性黏度(見圖9)顯著增大。偏高嶺土是一種火山灰性質的礦物摻合料，具有比表面積大、孔隙多、結構無序等特征[19]。隨著偏高嶺土摻量的增加，漿體的需水量增大，自由水的含量降低，導致水泥漿體顆粒之間水膜厚度減小，增大了膠體顆粒之間的摩擦，導致漿體的屈服應力和塑性黏度增大[20]。

圖8 不同偏高嶺土摻量的水泥漿體T-N流變參數Fig.8 T-N rheological parameters of cement paste with different metakaolin content

圖9 偏高嶺土水泥漿體屈服應力和塑性黏度Fig.9 Yield stress and plastic viscosity of metakaolin cement paste

2.3 砂漿屈服應力與組分的關系

圖10 砂漿屈服應力等值線圖(單位：Pa)Fig.10 Contour map of yield stress of mortar (unit: Pa)

屈服應力是砂漿開始流動時所需的最小剪切應力。屈服應力是由不同顆粒之間的摩擦力、附著力和固體顆粒的絮凝網狀結構產生的[21]。不同配合比的砂漿屈服應力等值線圖如圖10所示。等值線近似平行于三角形的底邊，說明改變石灰石粉的摻量對屈服應力的影響較小，而大部分等值線與左側斜邊相交，且等值線非常密集，說明改變偏高嶺土的摻量對屈服應力有顯著影響。隨著偏高嶺土摻量的增加，砂漿的屈服應力顯著增大。當偏高嶺土摻量達到最大時，對應的屈服應力最大。在某種程度上，石灰石粉摻入降低了砂漿的屈服應力，摻25%～30%(質量分數)的石灰石粉，砂漿的屈服應力最小。當偏高嶺土摻量為20%～30%(質量分數)、水泥摻量為60%～70%(質量分數)、石灰石粉摻量為10%～15%(質量分數)時，石灰石粉和偏高嶺土共同作用，砂漿的屈服應力較高，在澆筑過程中容易克服重力作用，降低模板壓力。

運用Design Expert軟件對砂漿屈服應力的試驗結果(見表4)進行多元回歸分析，回歸方程中，一次項代表單因素變化，二次項代表兩兩之間的交互作用。偏高嶺土和石灰石粉交互作用、偏高嶺土和水泥交互作用的顯著性分析P<0.05，說明兩兩之間交互作用顯著，保留二次項系數。然而水泥和石灰石粉交互作用不顯著，P>0.05,因此把水泥和石灰石粉二次項系數舍去。多元回歸分析表明，屈服應力與偏高嶺土、石灰石粉、水泥之間存在二次函數關系，屈服應力與組分的關系可以表示為

τ0=11 453.96VMetakaolin+1 709.91VLimestone+22.20VCement-28 256.75VMetakaolinVLimestone-10 606.33VMetakaolinVCement

(6)

式中：VMetakaolin、VLimestone、VCement分別表示偏高嶺土、石灰石粉、水泥的質量分數。

表4 不同配合比的砂漿的流變參數Table 4 Rheological parameters of mortar with different mix proportion

通過回歸分析可知，調整后的R2值為0.954 9，預測R2值為0.899 3，接近于1(越接近1越好)，且兩者的差值很小，說明式(6)的一致性好，比較真實地反映了屈服應力與組分用量的關系，在組分的范圍內能夠很好地對不同配合比的砂漿的屈服應力進行預測。式(6)表明，就單一組分來說，偏高嶺土對屈服應力的影響非常大，顯著提高了屈服應力，一方面是由于偏高嶺土會吸收大量水分，降低了混合物中的自由水含量，另一方面是由于偏高嶺土在表面的不同位置會顯示不同的電性，而這些不同極性的電荷在水中會相互吸引而積聚成團，從而增加了屈服應力；再者，偏高嶺土顆粒很細，能夠填充在較大的水泥顆粒之間，阻礙新拌砂漿發生流動變形。石灰石粉也存在類似的阻塞效應，但其效果遠小于偏高嶺土。水泥對混合物屈服應力的影響非常小，幾乎可以忽略。

然而從交互作用來看，偏高嶺土與石灰石粉之間的交互作用可以降低屈服應力，這可能是由于石灰石粉降低了偏高嶺土之間的黏聚，同時釋放出一部分自由水，雖然這個交互作用的系數值很大，但是由于它是二次項(即偏高嶺土和石灰石粉質量分數之積)系數，因此對屈服應力的影響比偏高嶺土小1個數量級；類似地，偏高嶺土和水泥之間的交互作用也會降低屈服應力。此外，統計分析表明，水泥和石灰石粉之間的交互作用并不顯著，對屈服應力的影響可以忽略。

2.4 砂漿塑性黏度與組分的關系

塑性黏度為膠凝材料顆粒之間各種力(水泥的水化動力、布朗作用力以及顆粒間的粘滯力的)的作用[22]，反映了砂漿在混凝土流變儀剪切作用下變形的速率，在相同的剪切作用下，砂漿塑性黏度越小，砂漿流動速度越快。不同配合比的砂漿的塑性黏度等值線圖如圖11所示。增加偏高嶺土摻量能夠顯著增大砂漿的塑性黏度，當偏高嶺土摻量為30%(質量分數)時，砂漿的塑性黏度最大。而改變石灰石粉的摻量影響較小。隨著石灰石粉摻量的增大，砂漿的塑性黏度呈減小的趨勢。這一現象可以歸因于偏高嶺土含有大量非晶態SiO2和非晶態Al2O3等活性組分，活性組分與水泥水化所產生的Ca(OH)2迅速發生反應，形成網狀結構以及絮凝結構，阻礙膠體顆粒間的流動，增大了砂漿的塑性黏度[23]。摻加石灰石粉在一定程度上降低了砂漿的塑性黏度，細小的石灰石粉顆粒填充水泥顆粒，置換出水化產物包裹的自由水，另一方面，石灰石粉表面光滑，規則的球形結構起到了滾珠效應，且在水泥水化過程中對絮凝結構具有解絮的作用[16]。

運用Design Expert軟件對砂漿塑性黏度的試驗結果(見表4)進行多元回歸分析，偏高嶺土和石灰石粉交互作用的顯著性分析P<0.05，說明兩兩之間交互作用顯著，保留二次項系數。然而偏高嶺土和水泥交互作用、水泥和石灰石粉交互作用不顯著，P>0.05，因此把二次項系數舍去。多元回歸分析表明，塑性黏度與偏高嶺土、石灰石粉、水泥之間也存在二次函數關系，塑性黏度與組分的關系可以表示為

μ=120.27VMetakaolin+35.56VLimestone-3.42VCement-520.33VMetakaolinVLimestone

(7)

回歸分析表明調整后的R2值為0.983 4，預測R2值為0.946 5，也比較接近于1，且兩者的差值較小，說明式(7)的一致性好，比較真實地反映了塑性黏度與組分用量的關系，而且在組分范圍內能夠很好地對不同配合比的砂漿塑性黏度進行預測。與屈服應力類似，偏高嶺土對塑性黏度的影響最大，水泥的影響最小，原因與其對塑性黏度的影響類似。而偏高嶺土與石灰石粉、水泥的交互作用都會降低塑性黏度，同樣是由于石灰石粉、水泥對偏高嶺土的分散作用。統計分析表明，水泥和石灰石粉之間的交互作用不顯著，對塑性黏度沒有太大影響。

圖11 砂漿塑性黏度等值線圖(單位：Pa·s)Fig.11 Contour map of plastic viscosity of mortar (unit: Pa·s)

圖12 砂漿坍落擴展度等值線圖(單位：mm)Fig.12 Contour map of slump expansion of mortar (unit: mm)

2.5 砂漿坍落擴展度與組分的關系

不同配合比組成的砂漿的坍落擴展度等值線圖如圖12所示。等值線近似相交于三角形的右側斜邊，說明水泥摻量對砂漿坍落擴展度有很大的影響。隨著水泥摻量增大，砂漿坍落擴展度顯著增大。在三角形中，等值線幾乎平行底邊，說明改變石灰石粉的摻量對砂漿坍落擴展度影響不大。由圖12看出，隨著偏高嶺土摻量增加，砂漿的坍落擴展度逐漸降低。當偏高嶺土摻量為30%、石灰石粉摻量為10%時，砂漿坍落擴展度最小，流動性最差，但黏聚性最強。當偏高嶺土摻量為20%、石灰石粉摻量為10%時，砂漿流動性適宜，且勻質性和穩定性較好。當偏高嶺土摻量為10%、石灰石粉摻量為10%時，砂漿的坍落擴展度最大，流動性最好，但存在離析的風險。

坍落擴展度U與三種組分之間存在線性關系，它們之間的關系可以表示為

U=-393.01VMetakaolin+234.15VLimestone+403.41VCement

(8)

調整后R2值為0.665 4，預測R2值為0.525 8，兩者都不太高，說明坍落擴展度與三種組分之間的線性關系不是非常準確。一般認為，坍落擴展度與砂漿的流動性有關，不僅受塑性黏度，同時也受屈服應力的影響，因而難以用一個簡單的公式表征坍落擴展度與組分的關系。但是式(8)也定性表明了偏高嶺土會減少新拌砂漿的坍落擴展度，這主要是由于偏高嶺土具有黏聚性，容易吸附各種固體顆粒，聚集成團，減弱材料的流動性，而石灰石粉和水泥則對偏高嶺土有分散作用，從而增大砂漿的坍落擴展度。

3 結 論

1)偏高嶺土能夠增加漿體的塑性黏度和屈服應力，石灰石粉能降低漿體的塑性黏度和屈服應力。

2)隨著偏高嶺土摻量的增加，砂漿的塑性黏度和屈服應力顯著增大，坍落擴展度逐漸減小。石灰石粉的摻入改善了砂漿的流變性能，使砂漿的屈服應力和塑性黏度逐漸降低，坍落擴展度逐漸增大，有利于砂漿的流動。但是偏高嶺土對砂漿的作用效果更為顯著。

3)通過多元回歸分析，石灰石粉和偏高嶺土之間的交互作用可以降低砂漿的屈服應力，同樣石灰石粉和偏高嶺土之間的交互作用也可以降低砂漿的塑性黏度，然而石灰石粉和偏高嶺土之間的交互作用對坍落擴展度影響并不顯著。