新疆大石峽水利樞紐混凝土堿-硅酸反應抑制研究

周曉青,易 陽,汪峻峰,魯劉磊,黎曉麗,馬良偉,宋曉建,蘭小波

(1.深圳大學土木與交通工程學院,深圳 518060；2.中國葛洲壩集團股份有限公司，武漢 430030； 3.中鐵隧道局集團有限公司，佛山 528200)

0 引 言

大石峽水利樞紐工程的擋水、泄水建筑物設計洪水標準為1 000年一遇，校核洪水標準為可能最大洪水(probable maximum flood， PMF)。影響混凝土壩長期工作穩定性的因素有很多，其中堿-骨料反應(alkali-aggregate reaction, AAR)會使混凝土膨脹甚至開裂，是影響混凝土壩長期穩定性的重要因素之一[1]，通常被稱為混凝土的“癌癥”，混凝土一旦膨脹開裂將難以修復，因此必須對該問題加以重視。受交通和運輸成本限制，大石峽水利樞紐工程筑壩所用骨料種類單一，水泥含堿量高達0.95%(質量分數，Na2O與0.658K2O之和所占比例)，發生AAR的風險很大，因此有必要對其采取措施進行抑制。

AAR是指混凝土中的堿性物質與骨料中的活性化學成分之間發生的反應，該反應會生成具有吸水膨脹性的凝膠，從而導致混凝土因內部自應力膨脹開裂[2]。AAR一般分為堿-硅酸反應(alkali-silica reaction， ASR)和堿-碳酸鹽反應(alkali-carbonate reaction， ACR)。影響AAR的因素有很多，其中包括水泥的堿含量、骨料的堿活性、溫度、濕度、外加劑和摻合料等[3]。國內外學者針對AAR做了大量研究，普遍認為使用粉煤灰、礦粉適量取代硅酸鹽水泥可以降低AAR發生的概率。有研究[4]表明摻入粉煤灰可以有效降低混凝土孔隙液的堿濃度，從而減緩AAR。Fernndez-Jiménez[5]認為堿活化粒狀礦渣對堿的競爭能力要強于堿骨料，從而可以削弱AAR。Angulo-Ramírez[6]認為摻入礦粉可以減少AAR膨脹，增加產物的生成量，同時改善漿料與骨料界面的黏結性。

基于以上因素，本文利用新疆當地生產的粉煤灰、礦粉取代水泥制成砂漿試件并測試相應齡期的膨脹率，結合微觀表征(SEM-EDS、XRD)探究當地生產的粉煤灰、礦粉對ASR的影響，為改善混凝土性能提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5水泥(ordinary Portland cement， OPC)，由新疆阿克蘇天山多浪水泥有限公司提供；粉煤灰(fly ash， FA)為C級，由徐礦集團新疆阿克蘇熱電有限公司提供；礦粉(ground granulated blast furnace slag， GGBFS)為S95級，由庫爾勒地區新疆八一鋼鐵廠提供。試驗用骨料為大石峽水利工程用骨料。原材料的化學成分和比表面積如表1所示。可以看出，粉煤灰的SiO2含量高于普通硅酸鹽水泥和礦粉，粉煤灰和礦粉的Al2O3含量均高于普通硅酸鹽水泥。

表1 OPC、FA 和 GGBFS的主要化學成分和比表面積Table 1 Main chemical composition and specific surface area of OPC, FA and GGBFS

1.2 試樣制備

按規范中的比例稱量各組分，按需要的水膠比稱水，先將水泥、細骨料加入攪拌鍋中干攪1 min，根據GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》中的規定加入水。其中，水膠比為0.47，膠砂比為1 ∶2.25，即水泥440 g、水206.8 g、砂990 g。試件規格為25 mm×25 mm×280 mm，兩端鑲嵌不銹鋼質膨脹測頭。

選用粉煤灰、礦粉等質量取代水泥，取代量分別為0%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%。參考GB/T 14684—2022《建設用砂》采用砂漿棒快速法測試不同齡期試件膨脹率。

1.3 測試與表征

1.3.1 堿-硅酸反應測試

參考GB/T 14684—2022《建設用砂》中的規定，對于硅質集料，采用快速堿-硅酸反應法進行測試。每種取代量制作3個試件，共27組，試件成型完畢后，立即帶模放入標準養護室內養護(24±2) h后脫模，然后置于裝有水的養護筒中，水浸沒試件，再放入堿-骨料反應試驗箱(NELD-CTA801，耐爾得，中國)養護，養護溫度為(80±2) ℃，養護(24±2) h后取出試件測試基準長度(從取出試件至完成讀數應在(15±5) s內)后放回養護箱，并將養護液換成1 mol/L NaOH溶液。隨后再分別測量砂漿棒3、7、14、28 d的長度，計算出不同齡期的膨脹率。當14 d膨脹率大于0.1%時，骨料具有堿活性。當14 d膨脹率大于0.2%時，判定為有潛在堿-硅酸反應危害。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測試

在試件養護至28 d后，取空白組以及粉煤灰、礦粉摻量分別為60%的試件，破碎后獲取2～4 mm試塊，每組6個，立即置于99.7%(質量分數)高純無水乙醇(化學純)終止水化，測試前取出，在50 ℃烘箱內烘至恒重，隨后立即將樣品放置在真空干燥箱中備用。采用環氧樹脂對樣品進行固化處理，使用拋光機進行打磨拋光，拋光砂紙依次為180、400、800、1 200目。隨后采用場發射掃描電子顯微鏡(Phenom, Eindhoven, the Netherlands)觀察骨料與漿體界面過渡區(interface transition zone， ITZ)的微觀形貌,并通過能譜分析測定ITZ的化學組成，判斷不同礦物摻量組成變化對堿-硅酸反應產物形貌及化學元素組成的影響。

1.3.3 X射線衍射測試

對養護(養護溫度為80 ℃，養護液為1 mol/L NaOH溶液)至28 d的砂漿棒取樣，破碎后浸泡在無水乙醇中以終止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨過200目(74 μm)篩，采用X射線衍射儀(布魯克D8 Advance，德國)對過篩粉末進行分析，掃描范圍為2°～80°，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰、礦粉的抑制效果

摻粉煤灰的砂漿試件的膨脹率試驗結果見圖1(a)。從圖中可以看出，試件的膨脹率隨著養護時間的增加而不斷增大。不摻粉煤灰時，砂漿試件的膨脹率最大，且7 d膨脹率(0.165%)超過0.1%，14 d膨脹率(0.283%)大于0.2%。根據GB/T 14684—2022《建設用砂》可以判定該骨料具有堿活性。摻入粉煤灰后砂漿的膨脹率明顯降低，且膨脹率隨著摻量的增大而減小，膨脹速度也有所減緩。這與文獻[7,8]的報道一致。Saha等[9]也曾報道，摻入30%的粉煤灰可以有效降低砂漿的ASR膨脹。本研究中粉煤灰摻量達到20%時14 d膨脹率(0.045%)和28 d膨脹率(0.059%)低于0.1%，對堿-硅酸反應有良好的抑制效果。

圖1 不同粉煤灰、礦粉摻量的試件在不同養護時間下的膨脹率Fig.1 Expansion rate of specimens with different content of FA or GGBFS at different curing ages

摻礦粉的砂漿試件的膨脹率試驗結果見圖1(b)。從圖中可以看出，摻礦粉的砂漿試件的膨脹率變化趨勢與摻粉煤灰的試件相似，不摻礦粉的砂漿試件的膨脹率比摻礦粉的試件大，且砂漿試件的膨脹率隨著時間的延長而增大。7 d膨脹率(0.157%)超過0.1%，14 d膨脹率(0.231%)大于0.2%，判定該骨料具有堿活性，這與摻粉煤灰系列試驗中的結論一致。摻入礦粉后，砂漿的膨脹率逐漸降低，膨脹曲線隨著礦粉摻量的增加變得更加平緩，并且摻入比例越大，砂漿試件的膨脹率越小。當摻量達到40%時，砂漿棒14 d膨脹率(0.009%)和28 d膨脹率(0.051%)低于0.1%。這說明較大摻量的礦粉也可以有效降低ASR帶來的膨脹。Cassiani等[10]的研究也表明礦粉摻量≥40%時可以有效降低ASR帶來的危害。因此，礦粉摻量≥40%時，對堿-硅酸反應有良好的抑制效果。

2.2 SEM分析

為從微觀層面探究粉煤灰、礦粉對堿-硅酸反應的抑制效果，分別制備了摻量為0%、60%的樣品(齡期為28 d)進行SEM測試，測試結果如圖2所示。圖2(a)是未拋光樣品的SEM照片，圖2(b)～(d)是使用環氧樹脂固化、拋光處理后樣品的SEM照片。圖2(a)、(b)為未摻外加礦物的對照組，從圖中可以明顯看到骨料與漿體界面處被腐蝕，產物呈疏松多孔網絡狀，更容易因吸收水分引起膨脹應力而開裂[11]。圖2(c)為摻60%粉煤灰(FA60)的樣品，在摻入粉煤灰取代水泥后，骨料與漿體的界面處腐蝕得到改善。圖2(d)為摻60%礦粉(GGBFS60)的樣品，從圖中可以看出骨料與漿體界面處結合較緊密，骨料的表面被水化產物包裹保護。這是由于粉煤灰、礦粉能發揮火山灰效應，生成具有致密結構的反應產物[12]，而未反應的細微顆粒也可以起到填充和細化孔徑的作用，從而改善混凝土孔結構[13]。

圖2 對照組、FA60和GGBFS60的SEM照片Fig.2 SEM images of control group, FA60 and GGBFS60

2.3 能譜分析

為探究粉煤灰、礦粉對堿-硅酸反應產物的影響，對樣品進行了能譜測試。圖3(a)、(b)、(c)分別為圖2中位點1、位點2、位點3的能譜。每個樣品隨機選取12個點位，每個點位元素含量取平均值，根據Ca、Si、Na+K的含量(摩爾分數)繪制元素三元圖(見圖4)。由于水泥被粉煤灰、礦粉大量取代后得到稀釋，混凝土的有效堿濃度會降低。同時，粉煤灰、礦粉中的活性SiO2會與混凝土孔溶液的OH-反應，從而進一步降低孔溶液的堿濃度[14]。從圖中可以看到，與對照組相比，摻粉煤灰組和摻礦粉組的Ca/Si摩爾比要更低，而Na+K的含量更高。摻粉煤灰、礦粉后的水化產物Ca/Si摩爾比更低的結果也與前人的研究相符[15-16]。Hong[17]認為Ca/Si摩爾比更低的水化產物可以結合更多的堿金屬離子。摻入粉煤灰、礦粉后體系內會生成更多的水化產物使結構更加密實，同時結合更多的堿金屬離子，從而抑制堿-硅酸反應的發生。

2.4 XRD分析

樣品養護28 d的XRD譜如圖5所示。利用粉煤灰、礦粉取代水泥的樣品衍射峰與純水泥的非常相似，但是CaCO3的衍射峰降低。這除了與膠凝材料中水泥含量減少相關，也與水化產物Ca(OH)2與礦物摻合料中的活性組分發生反應有關[18]。研究[19]表明Ca(OH)2的減少有助于減緩ASR。在摻入粉煤灰后，由于粉煤灰中無定形Al2O3、SiO2的含量較高，可以消耗更多的Ca(OH)2，因而能夠抑制ASR。還有研究[20]表明，鈣離子的存在會促進ASR產物的膨脹擴展[15]，對ASR有著重要的促進作用。因此，摻入粉煤灰、礦粉取代水泥可以降低游離鈣離子含量，從而降低ASR帶來的危害。

圖3 位點1、位點2和位點3的EDS能譜Fig.3 EDS spectra of point 1, point 2 and point 3

圖4 樣品養護28 d后ITZ的元素組成Fig.4 Element composition in ITZ of samples after curing for 28 d

圖5 樣品養護28 d后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples after curing for 28 d

3 結 論

1)利用粉煤灰或礦粉等質量取代水泥可有效抑制大石峽工程建設用砂的堿-硅酸反應。當粉煤灰摻量≥20%、礦粉摻量≥40%時，砂漿試件14 d膨脹率低于骨料堿活性判定限值0.1%，并且在28 d時的膨脹率依然小于0.1%。

2)堿活性骨料發生堿-硅酸反應時，骨料與漿體界面處呈疏松多孔的網絡狀。

3)粉煤灰、礦粉的摻入會改變水化產物中Ca、Si、Na+K的含量。摻入粉煤灰、礦粉后會降低水化產物的Ca/Si摩爾比，這有利于抑制ASR。

4)利用工業廢棄物如粉煤灰、礦粉等質量取代水泥不僅可以有效降低混凝土堿-硅酸反應的危害，還可以大幅降低水泥用量，變廢為寶，具有很高的社會效益和環保效益。