養護溫度和礦物摻合料對蒸養混凝土脆性的影響

李 廣，李北星，黃 安，鄧俊雙

(1.江西省交通工程集團有限公司,南昌 330000；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

在混凝土結構構件的工廠化預制生產過程中，為了加快模具周轉速度，提高生產效率，通常會采用蒸汽養護方法促進混凝土早期強度快速發展。蒸汽的濕熱作用在加速水泥水化速率的同時，也會造成蒸養混凝土與普通混凝土微結構的差異，如蒸養混凝土的水化產物分布不均勻、內部孔隙粗化、裂隙增多、腫脹變形等熱損傷效應[1-5]，這些差異可能給蒸養混凝土后期性能帶來不利影響。Ramezanianpour等[6]、蘇揚等[7]、He等[8-9]、Shi等[10]、田耀剛[11]、賀炯煌等[12]、黃安等[13]研究了蒸養制度和礦物摻合料對混凝土強度和耐久性的影響，發現蒸養顯著提高了混凝土的早期強度，但導致混凝土后期強度增進率降低或長期性能下降、表面開裂、脆化而缺棱掉角、表面吸水率增大、抗氯離子滲透性和抗凍性變差等問題。目前，對于蒸養混凝土的脆性研究很少。謝友均等[14]研究發現，養護溫度的升高增多了蒸養混凝土的內部缺陷，導致蒸養混凝土在沖擊荷載作用下的峰值應力顯著降低。婁本星等[15]研究發現，當養護溫度大于 45 ℃時，隨著養護溫度的增加，混凝土的力學性能和斷裂性能逐漸降低。脆性的實質是混凝土在斷裂臨界點之前內部積累的最大彈性能快速轉變為裂縫斷裂表面能的能量轉換過程。混凝土是一種準脆性材料，脆性是阻礙混凝土在工程中廣泛應用的主要因素之一，隨著混凝土強度的增大，脆性破壞的趨勢增大[16]。影響混凝土脆性的因素很多，微觀上主要有水化產物組成與形貌、內部孔結構和孔隙率、界面過渡區微結構和性能、內部微裂縫等，宏觀上包括原材料、配合比和制備工藝等[17]。本文通過混凝土的脆性系數(壓折強度比)和沖擊韌性指標來評價混凝土的脆性，以強度等級C55混凝土為試驗對象，研究了養護溫度和礦物摻合料對其脆性的影響，從水泥水化產物微觀形貌和孔結構角度分析了蒸養過程的熱效應所致混凝土脆化現象的作用機制，所得結果可為改善蒸養混凝土預制構件的脆性提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料與配合比

水泥(C)：52.5普通硅酸鹽水泥，3、28 d抗壓強度分別為34.1、57.8 MPa，比表面積為342 m2/kg；粉煤灰(F)：F類Ⅰ級，細度(45 μm方孔篩篩余)為8.1%，需水量比為94%，28 d活性指數為76%；粒化高爐礦渣粉(K)：S95級，比表面積為418 m2/kg，流動度比為98%，7、28 d膠砂活性指數分別為77%、99%；粗骨料(G)：石灰巖碎石，5～20 mm粒級，由(5，10]、(10,20] mm粒級按質量比2 ∶8級配而成，壓碎指標為14.4%，含泥量為1.0%；細骨料(S)：河砂，細度模數為2.5，含泥量為0.8%；拌合水(W)：自來水；外加劑(PCA)：聚羧酸高性能減水劑，固含量為21%。

表1為試驗用的兩個C55強度等級混凝土配合比，CF12K18混凝土摻有12%(質量分數，下同)粉煤灰和18%(質量分數，下同)礦渣粉，C0混凝土中不摻任何摻合料。出于試驗的簡便性考慮，在研究養護溫度對混凝土脆性的影響時，采用了與混凝土具有相同膠凝材料組成和水膠比的砂漿進行試驗，砂漿配合比見表2。

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete

表2 砂漿配合比Table 2 Mix proportion of mortar

1.2 試件制作及養護方案

1)標準養護：砂漿試件成型后，先置于標準養護箱中，待24 h后拆模并放入溫度(20±1) ℃的水中養護至規定齡期；混凝土試件成型后，表面覆蓋塑料薄膜置于(20±2) ℃、相對濕度≥95%的標準養護室中，待24 h后拆模并繼續置于標準養護室中養護至相應試驗的齡期。

2)蒸汽養護：試件成型后，表面覆蓋塑料薄膜先在常溫(20±2) ℃預養4 h，之后帶模置于蒸汽養護箱中進行蒸養，升溫速率維持在10～15 ℃/h，恒溫時間為6 h，恒溫溫度分別為45、55、65和75 ℃，試件蒸養結束后采用自然降溫，降溫速率為15～20 ℃/h，降至室溫后立即拆模，并繼續進行標準養護至規定的性能試驗齡期。

1.3 測試方法

本試驗采用脆性系數和沖擊韌性作為混凝土脆性的評價指標，脆性系數定義為混凝土抗壓強度與抗折強度的比值。混凝土的脆性系數越小，則其脆性越低。

砂漿抗壓、抗折強度測試參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)進行，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，強度試驗齡期分別為1、7、28 d。

混凝土抗壓、抗折強度試驗依據《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)進行，強度試驗齡期分別為1、7、28、56 d。抗壓強度試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，抗壓強度換算系數0.95；抗折強度試件尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，抗折強度換算系數為0.85。

混凝土沖擊韌性試驗采用ACI 544委員會推薦的落錘沖擊試驗方法[18]，即將4.5 kg的鋼球提升到457 mm高處后自由落下擊打在試件中央，以混凝土的沖擊韌性(即抗沖擊功)作為試件的抗沖擊荷載能力。沖擊試驗用試件尺寸為φ152 mm×63.5 mm圓柱體，6個試件為一組，以平均值作為測試結果。混凝土的沖擊韌性按式(1)計算：

W=Nmgh

(1)

式中：W為沖擊韌性，N·m；N為沖擊次數；m為沖擊錘的質量，kg；g為重力加速度，取9.8 m/s2；h為沖擊錘下落高度，m。

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混凝土試樣水化產物微觀形貌采用 Quanta 450FEG場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，孔結構采用AutoPore Iv 9510高性能全自動壓汞儀測試。

2 結果與討論

2.1 養護溫度和礦物摻合料對砂漿脆性系數的影響

表3是摻與不摻礦物摻合料的兩組砂漿在不同養護溫度(20、45、55、65和75 ℃)條件下的抗壓和抗折強度試驗結果，圖1是砂漿脆性系數隨養護溫度變化的曲線。

表3 不同養護溫度下砂漿的強度Table 3 Strength of mortars at different curing temperature

由表3和圖1可知：

1)隨著蒸養溫度的升高，兩個配比的砂漿脆性系數均呈增大趨勢。與20 ℃養護相比，養護溫度為45、55、65、75 ℃下的M0砂漿28 d脆性系數分別增加了17.9%、22.0%、22.9%、28.9%，MF12K18砂漿28 d脆性系數分別增加了0.9%、6.2%、14.5%、19.4%。以上結果說明隨著蒸養溫度的升高，砂漿的脆性逐漸增加。這主要是由于隨養護溫度的增加，砂漿的早期強度尤其是1 d強度快速增長，但后期強度逐漸下降，且28 d抗折強度隨養護溫度升高而降低的趨勢要顯著大于28 d抗壓強度的降低趨勢。

2)隨著養護齡期的延長，相同溫度下砂漿的脆性系數總體呈增大趨勢(20 ℃標準養護M0砂漿除外)，尤其是養護溫度為75 ℃的砂漿脆性系數增加明顯。就MF12K18砂漿來說，與1 d齡期相比，20 ℃養護下28 d的脆性系數增加了6.0%，而75 ℃養護下的28 d脆性系數增大了11.5%。砂漿28 d強度隨齡期增長的變化規律與養護溫度密切相關(見表3)，20、45 ℃養護的砂漿28 d抗壓強度和抗折強度與7 d相比均在上升，但抗折強度上升的幅度較小，55 ℃養護的砂漿28 d抗壓強度與7 d相比略微增加、而抗折強度略有降低，養護溫度65、75 ℃的砂漿28 d強度較7 d發生倒縮且抗折強度的倒縮程度高于抗壓強度，上述三種情況均會引起砂漿的脆性隨養護齡期增長而增大。這與文獻[19]的研究結論一致。

3)相同養護溫度、相同養護齡期條件下，MF12K18砂漿的脆性系數低于M0砂漿(20 ℃標準養護1 d齡期的除外)。例如，在55 ℃溫度蒸養條件下，MF12K18砂漿的1、7、28 d脆性系數分別為6.66、6.84、6.89，較M0砂漿分別降低了7.4%、6.9%、6.8%，說明摻入12%粉煤灰與18%礦渣粉復合摻合料降低了蒸養條件下砂漿的脆性。與M0系列砂漿相比，同一蒸汽養護溫度下摻有復合摻合料的MF12K18系列砂漿不僅早期強度未降低，而且后期強度得到很大提高，尤其是抗折強度提高明顯，由此改善了蒸養條件下砂漿的脆性。

圖1 養護溫度對砂漿脆性系數的影響Fig.1 Influences of curing temperatures on brittleness coefficient of mortar

總體而言，當蒸汽養護溫度為55 ℃時，MF12K18砂漿不僅獲得了較高的早、后期抗壓和抗折強度，且脆性系數較低。

2.2 養護溫度與礦物摻合料對混凝土脆性的影響

為進一步驗證養護溫度和礦物摻合料對混凝土脆性的影響規律，測定了摻與不摻復合礦物摻合料的兩組混凝土分別在55 ℃蒸養和20 ℃標養條件下的抗壓、抗折強度，結果見表4，圖2為混凝土的脆性系數結果對比。

表4 混凝土在蒸養與標養條件下的強度Table 4 Strength of concrete under steam curing and standard curing

圖2 混凝土在蒸養與標養條件下的脆性系數Fig.2 Brittleness coefficient of concretes under steam curing and standard curing

由圖2可以看出，混凝土的脆性隨養護溫度和礦物摻料的變化規律與砂漿一致。配合比相同的混凝土，蒸養下的脆性系數高于標養，說明蒸養對混凝土的抗彎拉性能產生了不利影響，增大了混凝土的脆性。通常認為混凝土抗拉性能對微裂縫比較敏感，蒸養熱效應導致了混凝土中微裂縫有所增多，從而使得蒸養混凝土的抗拉性能下降。隨著養護齡期增長，混凝土脆性系數呈逐步增大趨勢，這是由于混凝土的抗壓強度和抗折強度隨養護齡期延長并不是同步增長，而是抗壓強度增幅大，抗折強度增幅小甚至出現負增長(見表4)。另外，蒸養條件下CF12K18的脆性系數小于C0，再一次說明粉煤灰和礦渣粉復合摻合料可以改善蒸養混凝土的脆性，這與文獻[20]所得的磨細礦渣與硅粉、粉煤灰復摻時，高強混凝土的脆性系數會有所降低的結論一致。

2.3 養護溫度與礦物摻合料對混凝土沖擊韌性的影響

沖擊韌性是指材料在沖擊荷載作用下能吸收較大能量而不被破壞的性質，常用于表征材料抵抗變形和斷裂的能力。本研究通過混凝土的沖擊韌性試驗來分析蒸養熱效應導致的混凝土脆化現象。

表5列出了摻與不摻復合礦物摻合料的兩組混凝土分別在55 ℃蒸養和20 ℃標養條件下的初裂沖擊次數N1、終裂(破壞)沖擊次數N2及相應的沖擊韌性計算結果。可以看出，養護溫度和礦物摻合料對混凝土的沖擊韌性的影響較為明顯。與標養相比，C0、CF12K18混凝土在蒸養條件下的終裂沖擊韌性值W2分別降低了32.7%、30.1%，這說明蒸養降低了混凝土的抗沖擊性能。與C0相比，CF12K18在標養、蒸養條件下的終裂沖擊韌性值分別提高了21.7%、26.4%，說明適量粉煤灰與礦渣粉復合摻合料能有效提高混凝土的抗沖擊性能，從而改善蒸養條件下混凝土的脆性。

表5 混凝土沖擊韌性Table 5 Impact toughness of concrete

2.4 養護溫度和礦物摻合料對混凝土脆性影響的微觀機理分析

2.4.1 孔結構MIP分析

表6是C0和CF12K18混凝土試樣分別在20 ℃標養和55 ℃蒸養條件下的1、28 d孔結構參數測定結果，圖3是相應的孔徑分布曲線。

由表6可知,1 d齡期時，C0蒸養試樣的孔隙率、平均孔徑和最可幾孔徑均小于其標養試樣。由圖3可知，相對于標養試樣，1 d齡期C0蒸養試樣的累計進汞量降低，即孔隙率下降。另外，表6也列出了按吳中偉院士[21]關于水泥基材料孔隙分類方法計算的孔徑分布結果，1 d齡期C0蒸養試樣中小于20 nm的無害孔比例高于標養試樣，大于200 nm的多害孔比例小于標養試樣。以上結果均表明，蒸養降低了C0試樣1 d的孔隙率，細化了混凝土孔結構。CF12K18蒸養試樣的1 d孔結構相對其標養試樣也具有上述相同的規律。對比圖3(a)和(b)及表6中的C0與CF12K18兩個試樣的孔結構結果可知， CF12K18試樣在標養、蒸養下1 d齡期的孔隙率和孔徑均低于相同養護條件的C0試樣，孔徑分布也有所改善。以上結果說明蒸養和復合礦物摻合料對混凝土的早期孔結構具有改善作用。

養護至28 d后，C0和CF12K18兩個試樣在標養和蒸養條件下的孔隙率、孔徑較1 d的均有所降低，孔隙分布中小于20 nm的無害孔比例增加，大于200 nm的多害孔下降，相比而言，蒸養試樣的孔結構隨養護齡期的增長而改善的程度小于標養試樣。對比標養與蒸養試樣的28 d齡期孔結構發現，C0和CF12K18兩個蒸養試樣的28 d孔隙率均高于標養試樣，且兩個蒸養試樣孔徑分布中大于200 nm的多害孔比例有所上升，說明蒸養劣化了混凝土28 d孔結構。這是因為標養試樣經過28 d養護后，隨著水化的不斷進行，結構變得愈為致密，而蒸養試樣雖然前期生成了更多水化產物，但這會阻礙后期的水化，使孔隙率比標養試樣要高。另外，與C0蒸養試樣相比，28 d齡期 CF12K18蒸養試樣的孔隙率、平均孔徑和最可幾孔徑有不同程度下降，孔隙中小于20 nm的無害孔比例明顯增多，大于200 nm的多害孔比例有所降低，說明粉煤灰和礦粉復合摻合料在一定程度上改善了蒸養對混凝土孔結構造成的不利影響。

表6 標養與蒸養條件下混凝土孔結構特征參數對比Table 6 Comparison of pore structure characteristic parameters of concrete under standard curing and steam curing

圖3 標養與蒸養條件下混凝土的累計孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of concrete under standard curing and steam curing

2.4.2 水化產物微結構的SEM分析

圖4是純水泥混凝土試樣C0在20 ℃標養與55 ℃蒸養兩種養護條件下水化產物微觀形貌的SEM照片。1 d齡期時，C0標養試樣(圖4(a))中可見大量六方片狀Ca(OH)2晶體，而蒸養試樣(圖4(b))因為蒸養加速了水泥的水化，水化產物明顯增多，含有較多絮凝狀C-S-H凝膠和大量疊片狀Ca(OH)2晶體，不過由于水化產物結晶粗大，新生水化產物比表面積降低，粒子間可能形成的接觸點隨之減少。由于粒子間的結合力主要取決于范德華力及靜電引力，接觸點減少意味著粘結力降低。因此，蒸養時形成的這種粗晶結構將對混凝土的脆性產生較顯著的影響。另外，Gir?o等[22]和Elkhadiri等[23]認為，較高養護溫度水化生成的C-S-H凝膠的鈣硅比明顯高于常溫養護，且C-S-H凝膠的聚合度增加,硅氧四面體鏈數量增多，由此可產生高的早期強度，但會形成粗化的孔結構及更多孔隙，使結構的黏結強度降低。

28 d齡期時，C0標養試樣(圖4(c))的界面過渡區結合緊密，界面不存在裂隙，而其蒸養試樣(圖4(d))的界面過渡區存在明顯的開裂，混凝土基體中也存在微細裂縫，開裂不僅破壞了混凝土界面過渡區的完整性，而且降低了其密實度。蒸養易于形成熱裂縫主要源于在混凝土蒸養過程中的降溫階段，由于內表溫差及混凝土中骨料與水泥石熱脹系數的差異，過渡區中骨料和水泥石之間變形的不一致，使界面過渡區內產生應力集中或拉應力過大而開裂。因此，混凝土在蒸養后的脆性增大，與其過渡區結構在蒸養過程中受到熱損傷密切相關。

圖4 C0混凝土試樣的SEM照片Fig.4 SEM images of C0 concrete

圖5是復摻粉煤灰和礦渣粉的混凝土試樣CF12K18分別在20 ℃標養與55 ℃蒸養下的水化產物微觀形貌的SEM照片。1 d齡期時，標養試樣中圓球形粉煤灰顆粒表面較為光滑、致密(圖5(a))，表面基本未見水化痕跡，而蒸養試樣的中的粉煤灰表面被嚴重刻蝕(圖5(b))，說明蒸養激發了粉煤灰的火山灰活性，1 d齡期粉煤灰就參與了二次水化反應。28 d齡期時，CF12K18標養試樣界面過渡區中漿體與骨料結合較為緊密(圖5(c))，而蒸養試樣由于蒸養過程中漿體與骨料熱脹變形不一致，其界面仍存在一定的間隙(圖5(d))，不過相對圖4(d)的C0蒸養試樣來說，CF12K18蒸養試樣界面未出現開裂，說明粉煤灰和礦渣粉的摻入改善了混凝土蒸養試樣的界面過渡區結構。這是因為粉煤灰和礦粉摻合料與富集在界面上的Ca(OH)2發生火山灰反應，一方面形成了膠結性能更佳的C-S-H凝膠，另一方面消耗大量結晶粗大和取向排列的水化產物Ca(OH)2晶體，從而使界面Ca(OH)2晶體和孔隙大量減少。同時，礦渣粉和粉煤灰微細摻合料的摻入可減少混凝土的內泌水，消除或抑制骨料下部的水膜形成，使界面過渡區厚度減小，由此消除或減少界面過渡區的原生微裂縫，提高骨料和漿體之間的黏結強度，使混凝土抗拉強度提高，故摻合料的摻入可改善混凝土的脆性[1,20,24]。

圖5 CF12K18混凝土試樣的SEM照片Fig.5 SEM images of CF12K18 concrete

3 結 論

1)蒸養增大了混凝土的脆性系數，且混凝土的脆性系數隨著養護溫度的升高而增大，隨養護齡期的延長而呈增加趨勢。摻加粉煤灰和礦渣粉復合摻合料對混凝土的脆性系數有降低作用。當蒸養溫度為55 ℃時，摻加粉煤灰和礦渣粉復合摻合料的混凝土獲得了較高的早期強度和后期強度，且脆性系數較低。

2)蒸養降低了混凝土的沖擊韌性，摻加粉煤灰和礦渣粉復合摻合料可有效提高蒸養混凝土的抗沖擊性能。

3)較高養護溫度易使混凝土界面過渡區產生微裂縫，且生成的水化產物結晶粗大、形成的漿體結構孔隙率高和孔徑粗化等內部缺陷，是導致蒸養混凝土脆性增大的主要原因。

4)粉煤灰和礦渣粉摻合料的二次水化作用及微集料填充效應，可使蒸養混凝土中Ca(OH)2晶體大量減少、C-S-H凝膠相對增多，孔隙率降低、孔徑細化，消除或減少界面過渡區的微裂縫，從而改善蒸養混凝土的密實度和界面過渡區的微結構，使混凝土的脆性得以改善。