基于響應(yīng)面法的半水磷石膏復(fù)合膠凝材料優(yōu)化設(shè)計及性能研究

樊璐洋,金子豪,蘇 英,崔程嘉,王 斌

(1.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院，武漢 430068；2.湖北三峽實驗室，宜昌 443000)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum, PG)是濕法生產(chǎn)磷酸時產(chǎn)生的固體廢棄物，其組分主要是二水硫酸鈣。PG一般呈酸性，且含有少量的磷、氟、有機物、重金屬等雜質(zhì)[1]。目前，PG的處置以露天堆存為主，其中有害雜質(zhì)的滲出、粉塵污染等對環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，PG資源化利用迫在眉睫[2-3]。據(jù)統(tǒng)計，世界PG的累計排放量已超過60億噸，每年排放量2～3億噸，綜合利用率在15%左右[4]；我國PG堆存量近4億噸，每年的排放量超過8 000萬噸，綜合利用率低于40%[5]。PG的綜合利用已經(jīng)成為制約磷化工相關(guān)行業(yè)的重大難題。

磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG)作為PG通過低溫煅燒制備而得的低碳膠凝材料，具有水化活性高、制備成本低等特點，在建材等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景[5]。然而，β-HPG存在凝結(jié)時間過快、力學(xué)性能較差等問題，制約了其規(guī)模化應(yīng)用。β-HPG的改性優(yōu)化是實現(xiàn)其高附加值資源化利用的關(guān)鍵，常用的改性方式包括礦物組分改性、化學(xué)外加劑改性等。不同改性組分在石膏膠凝材料中發(fā)揮著不同的作用。針對β-HPG力學(xué)性能低的問題，可以摻入一定量的水泥、石灰、粉煤灰、礦粉等改性組分，通過改變膠凝材料的水化反應(yīng)過程，優(yōu)化硬化體的礦物相組成及微觀結(jié)構(gòu)，從而達到提升力學(xué)性能的效果。已有研究[6-8]表明，摻入一定量的硫鋁酸鹽水泥(sulfoaluminate cement, SAC)可以顯著提高β-HPG的力學(xué)性能。針對β-HPG凝結(jié)時間過快的問題，可以采用緩凝劑延緩石膏的水化反應(yīng)過程，調(diào)控石膏膠凝材料的凝結(jié)時間，常用的緩凝劑包括檸檬酸、蛋白類緩凝劑(protein retarder, SC)等，但緩凝劑在延長凝結(jié)時間的同時會造成強度的下降。一般認(rèn)為，SC能夠延緩β-HPG凝結(jié)時間，提高工作性能，同時對石膏強度的負(fù)面作用較小[9]。綜合分析，SAC在提高β-HPG力學(xué)性能的同時會縮短凝結(jié)時間，SC在調(diào)節(jié)β-HPG凝結(jié)時間的同時也會對力學(xué)性能有一定的影響。然而，對實際工程而言，需要石膏膠凝材料兼具強度和工作性能，SAC和SC協(xié)同作用下實現(xiàn)β-HPG綜合性能的最優(yōu)化設(shè)計亟待研究。

響應(yīng)面法是通過合理的試驗設(shè)計方法和數(shù)值分析來解決多變量問題的一種統(tǒng)計方法，在多組分復(fù)雜材料系統(tǒng)性能優(yōu)化設(shè)計方面具有廣泛的應(yīng)用[10]。為實現(xiàn)β-HPG力學(xué)性能和凝結(jié)時間的協(xié)同優(yōu)化，本文利用Design-Expert 12軟件進行試驗配比設(shè)計及結(jié)果分析，基于響應(yīng)面設(shè)計中的中心復(fù)合試驗(central composite design, CCD)法分析多組分協(xié)同下β-HPG力學(xué)性能與工作性能的優(yōu)化匹配關(guān)系，制備高性能半水磷石膏復(fù)合膠凝材料(hemihydrate phosphogypsum cementitious material, HPCM)，滿足PG大規(guī)模資源化利用的需求。

1 實 驗

1.1 原材料

β-HPG取自湖北宜化集團有限責(zé)任公司，是由二水磷石膏在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)低溫煅燒制備而得的灰色粉狀固體，β-HPG的物理力學(xué)性能如表1所示,β-HPG的SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，β-HPG的晶體形貌多呈板狀或者片狀，部分雜質(zhì)吸附在晶體表面。根據(jù)化學(xué)成分分析(表2)可知，β-HPG中含有86.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaSO4·0.5H2O，以及少量的P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)。

表1 β-HPG的物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of β-HPG

圖1 β-HPG的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of β-HPG

圖2 SAC的XRD譜Fig.2 XRD pattern of SAC

圖3 SC的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of SC

表2 SAC和β-HPG的主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of SAC and β-HPG

1.2 試驗設(shè)計及方法

采用響應(yīng)面法中的CCD法進行試驗設(shè)計，選擇SAC含量的下限為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，上限為25%[11-12]，選擇SC含量的下限為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，上限為0.25%[13-14]。根據(jù)CCD法的因素和水平設(shè)計方法，完成2因素5水平的試驗配比設(shè)計，共13個試驗點，包含SAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.93%、15.00%、20.00%、25.00%和27.07%，SC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%、0.05%、0.10%、0.15%和0.17%。響應(yīng)結(jié)果設(shè)置為1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間。試驗設(shè)計中的因素與水平如表3所示。

表3 CCD法的因素和水平Table 3 Factors and levels of CCD method

1.3 測試方法

采用維卡儀測定不同配比的HPCM漿體水化過程中的初凝時間和終凝時間；采用無錫建儀TYE-300全自動水泥抗折抗壓機測試HPCM硬化體的抗壓強度，試樣尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，每組測試3塊試樣取平均值；采用法國塞塔拉姆公司C80型微量熱儀測量試樣漿體的水化放熱曲線；采用荷蘭帕納科公司Empyrean X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)測試不同配比的硬化體晶相組成及其變化，測試掃描速度為5 (°)/min，2θ角度為5°～70°，步長為0.02°；采用德國耐馳公司STA449F3同步熱分析儀對試樣進行熱重和示差掃描量熱(thermogravimetric and differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析，從而對HPCM中的物相進行定性和定量表征，測試在氮氣氣氛中進行，控制升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為40～400 ℃；采用美國FEI公司QUANTA FEG450場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對試樣的水化產(chǎn)物分布狀態(tài)進行測試。

2 響應(yīng)面法結(jié)果分析

2.1 試驗結(jié)果及模型擬合

不同配比下的響應(yīng)面法試驗結(jié)果如表4所示。

表4 響應(yīng)面法試驗配比及結(jié)果Table 4 Mix proportion and results of response surface method test

基于上述試驗結(jié)果，利用Design-Expert 12軟件進行數(shù)據(jù)分析，對比分析不同的擬合模型，選用擬合效果最佳的二階響應(yīng)面模型進行回歸分析，具體回歸模型如式(1)～(4)所示，回歸模型的方差分析如表5所示。

1 d抗壓強度Y1：

(1)

絕干抗壓強度Y2：

(2)

初凝時間Y3：

(3)

終凝時間Y4：

(4)

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，對于1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間，模型的P值(回歸模型效果檢驗的衡量指標(biāo))均小于0.000 1，說明回歸效果顯著[10,15]。而從各因子的P值來看，1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間受兩因素的交互作用影響均不顯著(P值大于0.05)。其中：對于1 d抗壓強度和絕干抗壓強度，SAC摻量的影響更顯著(P值小于0.000 1)；對于初凝時間和終凝時間，SAC摻量和SC摻量的影響均較為顯著(P值均小于0.000 1)。同時，失擬項的P值均大于0.05，表明試樣的1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間的預(yù)測值與實測值之間具有非常好的擬合度，對應(yīng)的回歸系數(shù)R2分別為0.967 2、0.966 4、0.989 8和0.989 9，說明回歸模型的可靠性強[16]。圖4和圖5分別為試樣抗壓強度和凝結(jié)時間回歸模型預(yù)測值與實測值的對比。從圖中可以看出，模型預(yù)測值和實測值均較為接近，具備了良好的一致性，進一步說明了該回歸模型可以用來分析和預(yù)測多組分協(xié)同下HPCM的力學(xué)性能和工作性能。

表5 回歸模型的方差分析Table 5 Variance analysis of regression model

續(xù)表

圖4 抗壓強度的預(yù)測值與實測值對比Fig.4 Comparison of predicted and actual values of compressive strength

2.2 結(jié)果分析

基于對回歸模型的選擇以及模型方差的分析，可以繪制出各響應(yīng)值的二維等高線圖和三維響應(yīng)面圖，進而分析各因素對試樣1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間的影響作用。

圖6和圖7分別為試樣1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的響應(yīng)面曲線。從圖中可以看出:固定SAC摻量時，1 d抗壓強度和絕干抗壓強度均隨著SC摻量的增加先增加后降低，存在極大值，表現(xiàn)為圓弧形響應(yīng)曲面的形成；而在固定SC摻量時，1 d抗壓強度和絕干抗壓強度隨著SAC摻量的增加而不斷增加，且增加幅度較大。從等高線圖中可以看出，SAC摻量對1 d抗壓強度和絕干抗壓強度影響的等高線更密集，說明其作用效果更加顯著，與前文方差分析的結(jié)果一致[17]。結(jié)合模型方差和響應(yīng)面曲線分析，可以得出對1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的影響順序：SAC摻量>SC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用。

圖5 凝結(jié)時間的預(yù)測值與實測值對比Fig.5 Comparison of predicted and actual values of setting time

圖6 HPCM 1 d抗壓強度的響應(yīng)面曲線Fig.6 Response surface curves of 1 d compressive strength of HPCM

圖7 HPCM 絕干抗壓強度的響應(yīng)面曲線Fig.7 Response surface curves of dry compressive strength of HPCM

圖8和圖9分別為試樣初凝時間和終凝時間的響應(yīng)面曲線。從圖中可以看出:隨著SC摻量的增加，HPCM的初凝時間和終凝時間不斷延長，且變化的幅度較大；隨著SAC摻量的增加，HPCM的初凝時間和終凝時間均不斷下降，但變化幅度相對較小。從等高線圖中可以看出，SC摻量對初凝時間和終凝時間影響的等高線更密集，說明其作用效果更加明顯。結(jié)合模型方差和響應(yīng)面曲線分析，可以得出對初凝時間和終凝時間的影響順序：SC摻量>SAC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用。

圖8 HPCM初凝時間的響應(yīng)面曲線Fig.8 Response surface curves of initial setting time of HPCM

圖9 HPCM終凝時間的響應(yīng)面曲線Fig.9 Response surface curves of final setting time of HPCM

2.3 最優(yōu)配比確定

根據(jù)二階響應(yīng)模型以及響應(yīng)結(jié)果的分析，設(shè)置1 d抗壓強度、絕干抗壓強度的最大值為目標(biāo)優(yōu)化值，同時保證凝結(jié)時間大于30 min以滿足應(yīng)用施工的要求，得到了SAC摻量和SC摻量的最優(yōu)值分別為20.48%和0.12%，對應(yīng)的1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間分別為8.3 MPa、23.3 MPa、34 min和46 min。

為進一步驗證響應(yīng)模型的準(zhǔn)確性，基于模型預(yù)測的最優(yōu)配比進行試驗，結(jié)果見表6，實測得到的1 d抗壓強度、絕干抗壓強度、初凝時間和終凝時間分別為8.2 MPa、23.1 MPa、38 min和51 min，誤差分別為1.20%、0.86%、11.76%和10.87%，表明響應(yīng)模型的預(yù)測精度較高，得到的優(yōu)化結(jié)果可靠性強。基于上述的研究，本文構(gòu)建了力學(xué)和耐水性能優(yōu)異、工作性能良好的膠凝材料體系。

表6 優(yōu)化配比時HPCM抗壓強度和凝結(jié)時間的預(yù)測值與實測值Table 6 Predicted and actual values of compressive strength and setting time of HPCM with optimized mixture

3 水化硬化機制分析

通過響應(yīng)面法優(yōu)化設(shè)計，可以得到力學(xué)性能與工作性能優(yōu)異的HPCM。SAC和SC的協(xié)同作用可以實現(xiàn)HPCM力學(xué)性能與工作性能的同步優(yōu)化。而膠凝材料的水化反應(yīng)過程，水化產(chǎn)物組成、含量及分布狀態(tài)是其性能得到優(yōu)化的內(nèi)在原因。本文采用水化放熱、XRD、TG-DSC以及SEM對比分析空白樣(未摻加SAC和SC)和優(yōu)化試樣的水化硬化過程，進一步說明宏觀性能變化的原因。

3.1 水化放熱曲線

圖10 HPCM的水化放熱曲線Fig.10 Hydration heat curves of HPCM

3.2 水化產(chǎn)物組成及含量

圖11(a)為HPCM的XRD譜，從圖中可以看出，空白樣為未摻入任何改性組分的試樣，主要衍射峰為CaSO4·2H2O(DH)的特征峰，主要是由于β-HPG中礦物相CaSO4·0.5H2O的水化反應(yīng)，如式(5)所示。同時，從空白樣的衍射譜中無法發(fā)現(xiàn)CaSO4·0.5H2O的特征峰，說明在β-HPG的水化過程中CaSO4·0.5H2O可以完全轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

圖11(b)為HPCM的TG-DSC曲線，從DSC曲線中可以看出：空白樣在150 ℃左右出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這是由DH相的脫水引起的；而優(yōu)化試樣的DSC曲線中出現(xiàn)了新的吸熱峰，主要位于100 ℃左右，對應(yīng)于AFt和C-S-H的脫水作用[21]，也說明了SAC作用下HPCM中有新水化產(chǎn)物生成。同時，從TG曲線中可以看出，優(yōu)化試樣在200～250 ℃仍有失重，對應(yīng)于體系中新水化產(chǎn)物AH3的脫水反應(yīng)。正是由于AFt、C-S-H和AH3這些新水化產(chǎn)物的生成，改變了體系的微觀結(jié)構(gòu)組成，HPCM的力學(xué)性能得到了優(yōu)化。

圖11 HPCM的XRD譜與TG-DSC曲線Fig.11 XRD patterns and TG-DSC curves of HPCM

3.3 微觀結(jié)構(gòu)

通過前文的分析，優(yōu)化試樣礦物相的改變使HPCM的水化產(chǎn)物發(fā)生了改變，而水化產(chǎn)物的改變會影響其微觀結(jié)構(gòu)，從而使宏觀性能產(chǎn)生改變。圖12為HPCM的SEM照片，從空白樣的SEM照片中可以看出，主要水化產(chǎn)物長棒狀或柱狀的DH晶體相互膠結(jié)在一起，形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)，從而產(chǎn)生強度。而在優(yōu)化試樣的SEM照片中可以看出針狀A(yù)Ft以及一些不定形水化產(chǎn)物AH3(由于SAC中C2S的含量相對較低，C-S-H生成量較少，不定形水化產(chǎn)物主要為AH3)[22]，這些新水化產(chǎn)物會填充在原水化產(chǎn)物DH形成的空隙之間，并與DH相互膠結(jié)在一起，使整體結(jié)構(gòu)更加致密，進而使試樣的力學(xué)性能得到提高。

綜合分析，SAC和SC的協(xié)同作用可以實現(xiàn)HPCM工作性能和力學(xué)性能的協(xié)同優(yōu)化，體現(xiàn)在響應(yīng)面曲線上出現(xiàn)1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的最高峰，結(jié)合凝結(jié)時間的邊界條件，SAC和SC摻量最優(yōu)值分別為20.48%和0.12%，所得HPCM的絕干抗壓強度為23.1 MPa，初凝時間為38 min。而從水化過程以及水化產(chǎn)物組成、形貌和分布狀態(tài)分析，SAC和SC協(xié)同作用下水化反應(yīng)速度變慢，新水化產(chǎn)物AFt、AH3的生成會形成更加緊密的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，使性能得到優(yōu)化提升，為PG的高附加值資源化利用提供性能優(yōu)異的HPCM。

圖12 HPCM的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of HPCM

4 結(jié) 論

1)基于響應(yīng)面法分析，對1 d抗壓強度和絕干抗壓強度的影響順序為：SAC摻量>SC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用，對初凝時間和終凝時間的影響順序為：SC摻量>SAC摻量>SC摻量和SAC摻量的交互作用。

2)當(dāng)SAC和SC摻量分別為20.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所獲得的HPCM絕干抗壓強度為23.1 MPa,初凝時間為38 min，構(gòu)建了性能優(yōu)異的膠凝體系。

3)HPCM性能的優(yōu)化主要由于摻入SAC和SC后，其礦物相的改變使水化產(chǎn)物發(fā)生變化，新水化產(chǎn)物AFt和AH3填充空隙，使整體結(jié)構(gòu)更加致密，改善微觀結(jié)構(gòu)，從而起到優(yōu)化宏觀性能的作用。