磷石膏穩定紅黏土的壓縮特性及微觀機理

羅國夫，陳開圣，駱弟普

(貴州大學土木工程學院，貴陽 550025)

0 引 言

貴州省境內碳酸鹽巖分布地區的地表普遍存在殘積紅黏土，覆蓋厚度一般為5～7 m，最大厚度超過20 m，是一種典型的特殊性黏土，該類型黏土具有高天然含水量、高液限等不良物理性質，用于路基填筑時存在壓實困難、干縮開裂嚴重等問題[1-3]。《公路路基設計規范》(JTG D30—2015)第3.3.3條規定，液限大于50%、塑性指數大于26的細粒土不得直接作為路堤填料。針對紅黏土性能的改良技術，國內外開展了大量研究，石灰、水泥、砂、聚合物、纖維都被用于改良紅黏土的收縮性能[4-6]。

磷石膏是生產磷酸的副產品，全世界每年產生的磷石膏超過3億噸，綜合利用率只有10%左右。未被回收利用的磷石膏通常就地堆放或作掩埋處理，對環境造成了不同程度的危害，研究其高效利用途徑對解決我國磷酸工業的困境具有重大意義[7-8]。徐雪源等[9]研究了磷石膏、粉煤灰、石灰、黏土混合料作為基層材料的干縮特性，從干縮特性角度來看，向混合料中摻入石膏作為路面基層材料是可行的，并推薦磷石膏-粉煤灰-石灰-黏土混合料的配合比(質量比)為15 ∶20 ∶6 ∶59和15 ∶25 ∶8 ∶52。李俊鵬等[10]將磷石膏用作路基填料，研究了其最佳含水率、液塑限、加州承載比(California bearing ratio， CBR)等指標，并對磷石膏用于路基填筑的可行性進行論證。錢正富等[11]采用固化劑改良水泥磷石膏穩定材料，通過無側限抗壓強度試驗、干濕循環試驗、凍融循環試驗等，分析評價磷石膏用于公路基層的可行性。彭波等[12]分別對石灰磷石膏穩定土與水泥磷石膏穩定土進行 CBR 試驗、抗壓回彈模量試驗和7 d無側限抗壓強度試驗，確定了磷石膏綜合穩定路基土的推薦配合比。彭波等[13]使用生命周期方法評估磷石膏石灰穩定土的環境影響，認為在滿足道路需求的前提下，提高磷石膏含量，降低石灰含量或用水泥替代石灰可顯著減輕環境影響。

目前的研究主要集中在磷石膏粉煤灰穩定材料方面，針對磷石膏穩定紅黏土方面的基礎理論成果缺乏。在高速鐵路、公路設計中，控制路基變形是重要的環節，壓縮系數與壓縮模量是計算、控制路基在運營階段受荷載沉降變形的重要參數。本文通過固結試驗，以水泥為固化劑，研究不同配合比下磷石膏穩定紅黏土的壓縮特性及機理，改善紅黏土工程特性，為磷石膏在道路工程中的應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗土樣取自福泉牛場至道坪公路改擴建工程K14+000～K16+000段，取土深度為0～3 m，土樣呈褐色，土質均勻，結構致密，天然含水率高，黏聚性較大，基本參數見表1。

表1 紅黏土的基本物理指標Table 1 Basic physical indexes of red clay

磷石膏取自貴州省福泉市甕福磷礦，含水率較大，呈深褐色、灰色。磷石膏基本物理參數見表2，化學成分見表3，重金屬及放射性檢測結果見表4。根據表4檢測結果，磷石膏重金屬含量未超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)相關規定，放射性指數未超過《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)相關規定。

水泥為西南牌P·C 32.5R硅酸鹽水泥，灰色，干燥，無結塊，基本參數見表5。經檢測，該水泥樣品各項指標均符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)的技術指標要求。

表2 磷石膏的基本參數Table 2 Basic parameters of phosphogypsum

表3 磷石膏的化學成分Table 3 Chemical composition of phosphogypsum

表4 磷石膏的重金屬及放射性檢測結果Table 4 Test results of heavy metals and radioactivity of phosphogypsum

表5 水泥的基本參數Table 5 Basic parameters of cement

根據《公路路面基層施工技術細則》(JTG/T F20—2015)對水泥改性材料水泥劑量的規定，對用于底基層、塑性指數大于12的土來說，推薦水泥用量為6%～14%(質量分數)。考慮水泥過多會導致路基收縮裂縫增加且經濟性不佳，故將水泥摻量范圍初定為 3%、5%、7%。參考國內外的研究成果[14-16]設置兩種配合比，第一種按照水泥與磷石膏的質量比為1 ∶1、1 ∶2和1 ∶3設置，第二種按照磷石膏與土的質量比為1 ∶1、1 ∶2和1 ∶3配比設置，結果見表6。本文中水泥以C表示，磷石膏以P表示，紅黏土以T表示。

表6 磷石膏穩定紅黏土的配合比Table 6 Mix proportion of phosphogypsum-stabilized red clay

1.2 制備樣品

取磷石膏、紅黏土過2 mm篩，按配合比稱取磷石膏和紅黏土混合均勻。稱取預定質量的水，預留其中3%，剩余水采用噴灑方式加入混合料，攪拌均勻后密封浸潤24 h。之后稱取預定質量的水泥與預留3%的水混合均勻，然后加入混合料中拌制均勻。稱取預定質量的混合料土樣，放入制樣器中制備直徑為68.1 mm的環刀試樣，壓實度為90%，含水率為最佳含水率。樣品需在拌勻后1 h內完成制備。環刀試樣在溫度為(20±2) ℃、濕度≥95%的恒溫恒濕養護箱中養護7 d，養護完成后進行試驗。

1.3 壓縮試驗

按照《公路土工試驗規程》(JTG 3430—2020)進行固結試驗。荷載等級采用50、100、200、400、800 kPa依次加載，加載時間間隔定為1 h，并在每次加載前讀數，在最后一級荷載加載1 h讀數后，在該荷載下再持續加載24 h視為試樣變形達到穩定，讀取最終讀數，計算試樣壓縮模量、壓縮系數、孔隙比。初始孔隙比按式(1)計算。

(1)

式中：e0為試樣初始孔隙比，精度為0.01；ρ0為試樣的初始密度，g/cm3；ω0為試樣初始含水率，%；ρs為試樣密度，g/cm3。

某一荷載范圍內的壓縮系數按式(2)和(3)計算。

(2)

(3)

式中：av為壓縮系數,MPa-1；pi為某一單位豎向荷載,kPa；Si為某一級荷載下的沉降量，計算至0.1 mm;h0為初始高度,mm；∑Δhi為某級荷載下的總變形量,mm。

某一荷載范圍內的壓縮模量按式(4)計算。

(4)

式中：Es為壓縮模量，MPa。

1.4 微觀結構試驗

依照壓縮試驗結果，選取代表性配合比進行掃描電子顯微鏡試驗與X射線衍射試驗。稱取預定質量的混合料，倒入制樣器中，一次靜壓成型，制成直徑為61.8 mm、高度為20 mm的環刀試樣。試樣制備完成后放入溫度為(20±2) ℃、濕度為95%的恒溫恒濕養護箱中養護7 d，7 d后試樣脫模進行微觀試驗。

掃描電子顯微鏡型號為HITACHI SU8100，加速電壓為3.00 kV。將環刀試樣分解成接近2 cm3的土塊。先用粗砂紙打磨土塊，再用細砂紙打磨成接近0.5 cm3的土片。用透明膠帶將打磨產生的粉末顆粒粘去，直到樣品表面潔凈。磷石膏穩定紅黏土的導電性較差，掃描之前需要進行噴金鍍膜。X射線衍射儀型號為Rigaku SmartLab，掃描步長為0.02°，掃描范圍為15°～80°，掃描速率為10 (°)/min。試樣取樣品中心土。

2 結果與討論

2.1 壓縮系數與豎向荷載的關系

圖1為不同配合比下混合料壓縮系數與豎向荷載的關系曲線。由圖1可知，小于200 kPa壓力下，壓縮系數隨豎向荷載的增大迅速降低，大于200 kPa壓力下，壓縮系數隨豎向荷載的增大趨于平緩。在0～200 kPa，混合料體積壓縮來源于受壓后內部孔隙體積壓縮，這是壓縮性能降低的主要原因，該階段混合料壓縮性與豎向荷載基本呈線性關系，隨荷載增大壓縮系數下降了81.667%～84.576%；在200～800 kPa，混合料內部可壓縮孔隙急劇減少，其體積壓縮的原因是微結構破壞導致土粒重新排列從而提高了密實程度，該階段隨荷載增大壓縮系數僅下降了15.423%～18.333%。

圖1 混合料壓縮系數與豎向荷載的關系Fig.1 Relationship between compressibility coefficient and vertical load of mixture

根據《建筑地基基礎設計規范》(GB 50007—2011)的規定，按壓縮系數av來劃分土的低、中、高壓縮性。壓縮系數av<0.1 MPa-1，混合料表現為低壓縮性，0.1 MPa-1≤av<0.5 MPa-1，混合料表現為中壓縮性，av>0.5 MPa-1，混合料表現為高壓縮性。水泥磷石膏穩定紅黏土的壓縮性如表7所示。由表7中數據可知，素紅黏土為中壓縮性,磷石膏穩定紅黏土表現為中、低壓縮性。

表7 磷石膏穩定紅黏土壓縮性Table 7 Compressibility of phosphogypsum-stabilized red clay

續表

2.2 壓縮模量與水泥摻量的關系

圖2為不同豎向荷載下壓縮模量與水泥摻量的關系。由圖2可知，混合料壓縮模量隨豎向荷載的增大而增大，且隨水泥摻量的增加而增大。以200 kPa下mC∶mP=1 ∶1為例，水泥摻量3%時，壓縮模量為13.41 MPa，水泥摻量為7%時，壓縮模量為18.08 MPa，提升了34.82%。這是由于水泥中的CaO、黏土中的SiO2遇水時，發生水化反應分別生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、水化鋁酸鈣(C-A-H)和氫氧化鈣[17]。反應物進行離子交換會促進混合料內部顆粒聚集，填充顆粒之間的孔隙，使混合料變得更加致密，孔隙率降低，從而提升了壓縮模量。

圖2 不同豎向荷載下壓縮模量與水泥摻量的關系Fig.2 Relationship between compressive modulus and cement content under different vertical loads

2.3 壓縮模量與磷石膏摻量的關系

圖3為不同豎向荷載下壓縮模量與磷石膏摻量的關系。由圖3可知，各豎向荷載條件下，隨磷石膏摻量增加，混合料壓縮模量先增大后減小，壓縮模量最大值出現在mC∶mP=1 ∶3附近。以200 kPa下5%水泥摻量為例，mC∶mP=1 ∶1時壓模模量僅為16.45 MPa，mP∶mT=1 ∶1時壓縮模量僅為15.64 MPa，而mC∶mP=1 ∶3時壓縮模量為22.26 MPa，相較mC∶mP=1 ∶1時提升了35.32%，相較mP∶mT=1 ∶1時提升了42.33%。

圖3 不同豎向荷載下壓縮模量與磷石膏摻量的關系Fig.3 Relationship between compressive modulus and phosphogypsum content under different vertical loads

2.4 各因素關聯度分析

上述結果表明水泥與磷石膏摻量對混合料的壓縮模量會產生影響，為了探究水泥與磷石膏摻量對壓縮模量影響的主次性，采用灰色關聯度分析方法進行分析。通過灰色關聯度分析，可以反映各因素之間的關聯性，并可根據關聯度分析各因素對系統影響的主次性[18]。

定義Xi=(xi(1),…,xi(n))為因素Xi的序列。其中xi(k)是原始數據使用均值法無量綱化后的數值。將原始數據無量綱化后，按照式(5)、(6)計算關聯度，按照關聯度大小，評價各個因素的關聯性。

(5)

(6)

分別取水泥摻量、磷石膏摻量、豎向荷載為因素，分別計算壓縮模量與水泥摻量、磷石膏摻量、豎向荷載的關聯系數，計算結果如表8所示, 不同的水泥摻量、磷石膏摻量、豎向荷載共有90個組合。限于篇幅僅展示其中部分數據。

根據式(6)，計算各因素與壓縮模量的關聯度，結果如表9所示。在三個變量中豎向荷載對壓縮模量的影響最大，符合一般經驗。在水泥摻量與磷石膏摻量中，水泥摻量對壓縮模量具有更顯著的影響，結合圖2與圖3可看出，水泥摻量的提高對壓縮模量的提升更大。以800 kPa下為例，水泥摻量由3%增加至7%，不同配合比下的壓縮模量提升了9.99～15.45 MPa，最大提升53.72%。磷石膏摻量由3%增加至47.5%，不同配合比下的壓縮模量提升了5.05～13.08 MPa，最大提升36.64%。

表8 各參考序列與壓縮模量的關聯系數Table 8 Correlation coefficient between each reference sequence and compressive modulus

表9 壓縮模量與各因素的關聯度Table 9 Correlation between compressive modulus and various factors

2.5 壓縮模量的非線性擬合

圖2和圖3分別為壓縮模量與水泥摻量或磷石膏摻量的單因素關系，為了分析壓縮模量與水泥摻量、磷石膏摻量雙因素的關系，進行二元非線性擬合，擬合結果見圖4和表10，函數關系見式(7)。

f(x,y)=a1y3+a2(y+bx)2+a3y+a4x2+a5x+c

(7)

式中：x為水泥摻量;y為磷石膏摻量;f(x,y)為壓縮模量;a,b,c為待定系數。

R2為確定系數，一般R2≥0.9認為擬合效果較好。根據表10結果，不同荷載下R2總體上大于0.9。同時，圖4展示了不同荷載下，擬合函數的曲面圖形，從圖中可以看出，試驗數據點基本分布在擬合函數的曲面附近,表明該函數擬合效果較好。

圖4 壓縮模量曲面擬合Fig.4 Compression modulus sufrace fitting

表10 待定系數與擬合效果Table 10 Undetermined coefficients and fitting effects

2.6 機理分析

為探究隨磷石膏摻量增大，壓縮模量先增大后減小且在mC∶mP=1 ∶3附近達到最大的微觀原因。固定水泥摻量為5%，取不同磷石膏摻量的試樣分別進行SEM與XRD試驗。SEM照片見圖5，成分分析見表11。

混合料的壓縮主要來源于兩方面:1)混合料受壓后內部孔隙體積壓縮；2)混合料受壓微結構破壞，土粒重新排列降低了孔隙率。基于上述兩方面原因，壓縮模量的變化機理如下。

圖5 不同磷石膏含量混合料的SEM照片Fig.5 SEM images of mixtures with different phosphogypsum content

表11 不同磷石膏摻量下礦物含量Table 11 Mineral content under different phosphogypsum content

2.6.1 混合料孔隙變化機理

孔隙體積的壓縮是導致壓縮模量變化的主要原因，孔隙率越大，可壓縮空間越大，壓縮模量越小。反之孔隙率越小，可壓縮空間小，壓縮模量越大。隨著磷石膏摻量增加，壓縮模量先增大后減小，本質是隨磷石膏摻量增加孔隙率先降低后升高。

圖5顯示：5%水泥-5%磷石膏配合比下，混合料粒徑主要分布在10～30 μm；5%水泥-15%磷石膏配合比下，混合料粒徑分布在10～80 μm；5%水泥-31.67%磷石膏配合比下，混合料粒徑在200 μm左右。磷石膏摻量較低時，混合料為級配單一的細顆粒；隨磷石膏摻量增加，混合料級配改良，粒徑分布變廣；當磷石膏摻量繼續增大，混合料級配為單一的粗顆粒。

上述混合料級配的變化微觀上是由顆粒聚合實現的。有研究顯示，磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，不能引起紅黏土中石英SiO2、高嶺石Al2(OH)4Si2O5等成分的化學鍵斷裂，但在加水拌和后，其離子成分與土粒間存在物理吸附與化學吸附作用[19]。混合料通過物理吸附與化學吸附作用，使細顆粒逐漸聚合成團聚體。

物理吸附：混合料加水拌和時，磷石膏溶解的Ca2+在靜電吸引作用下吸附在帶有負電荷的土顆粒表面，隨著磷石膏摻量增大，Ca2+的靜電吸附作用增強，混合料團聚體體積增大。該現象也在其他學者的研究中得到證實，如Capotosto等[20]逐步提高CaCl2濃度，發現隨著Ca2+濃度增加土的團聚體體積變大。

化學吸附：紅黏土中的石英SiO2、高嶺石Al2(OH)4Si2O5表面含有氧化硅基團和氧化鋁基團。混合料加水拌和時，兩種基團在不同程度上吸附溶解的H+與Ca2+，促進混合料聚集。化學吸附過程見式(8)～(10)。

(8)

(9)

(10)

綜上可知，摻入磷石膏后，Ca2+的物理吸附作用與氧化硅基團和氧化鋁基團的化學吸附作用導致顆粒聚集成團。磷石膏摻量低時，混合料為單一粒徑的細顆粒。磷石膏過量時，混合料為單一粒徑的粗顆粒。兩者都存在級配不良，孔隙率較大。當mC∶mP=1 ∶3時，混合料微觀上由水泥-紅黏土-磷石膏團聚體、紅黏土細顆粒、未完全反應的水泥細顆粒、磷石膏細顆粒共同組成。此時，混合料粒徑分布范圍最廣，級配最好，孔隙率降低，因而該配合比下壓縮模量最大。

2.6.2 混合料微結構強度變化機理

在低荷載作用時，混合料壓縮的來源主要是上述孔隙體積壓縮。隨著荷載逐步增大，混合料微結構發生破壞，顆粒在壓力作用下進行重新排列，降低了孔隙率，使混合料體積壓縮。因此，混合料微結構的強度變化也是壓縮模量變化的原因之一。當摻入水泥及磷石膏后，導致微結構強度變化的主要原因如下：

C-S-H凝膠的膠結作用：混合料加水拌和后，水泥發生水化反應，產生水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠(見式(11))。C-S-H凝膠在常溫下以層狀和鏈狀為主，具有很強的物理膠結能力，可以將松散的土顆粒連接，提升了土體的膠結力。

(11)

鈣礬石對團聚體內咬合作用的影響：磷石膏中的CaSO4·2H2O與水泥水化產物中的Ca(OH)2、3CaO·Al2O3反應生成鈣礬石，見式(12)、(13)。

(12)

(13)

團聚體表面C-S-H凝膠的層狀結構與鈣礬石的針狀結構交錯搭接，使團聚體咬合力提高。表11中，隨著磷石膏摻量增加，鈣礬石含量逐漸增加，在mC∶mP=1 ∶3時達到最大，之后又逐漸減少至消失。這是由于磷石膏過量時，硫酸根可以大幅度降低混合料的pH值，混合料呈酸性，使鈣礬石溶解[21-23]，見式(14)。因此，隨磷石膏摻量增加，團聚體內的咬合作用先增大后減小。

(14)

Ca2+置換使膠凝物質溶解：穩定紅黏土中陽離子濃度發生變化會導致土體產生離子置換作用，隨著Ca2+濃度升高，土中的K+、Na+、Fe3+不斷被置換，紅黏土黏聚力降低[24]。游離氧化鐵是紅黏土中的主要膠結物質，包括赤鐵礦Fe2O3、針鐵礦FeO(OH)、纖鐵礦γ-FeO(OH)，其結構為絮凝狀結構，游離氧化鐵含量的增加使土體因膠結作用更為致密[25]。表11顯示，隨著磷石膏摻量增加，Fe3+含量逐漸降低，說明磷石膏中的Ca2+置換了紅黏土中的Fe3+。游離氧化鐵含量減少，從而降低了團聚體的膠結能力。

磷石膏的滑動變形作用：大量菱形板塊狀的磷石膏未發生化學反應，堆積在團聚體外部。磷石膏板塊表面光滑，易發生滑移變形[26]。

綜上所述，在磷石膏摻量較低時，水泥水化反應增強了團聚體膠結力，磷石膏與水化產物反應生成的鈣礬石增強了團聚體的咬合力，二者使團聚體強度增大。磷石膏過量時，鈣礬石溶解能夠降低團聚體咬合力，游離氧化鐵減少能夠降低團聚體膠結力，磷石膏光滑板塊的堆積使團聚體表面受壓后易滑移破壞，三者使團聚體強度降低。當mC∶mP=1 ∶3時,鈣礬石含量最大，團聚體咬合力最強，且膠凝物質溶解不多，磷石膏尚未堆積在團聚體表面，此時團聚體強度最大，不易發生破壞重組，孔隙率降低。

3 結 論

1)素紅黏土為中壓縮性,磷石膏穩定紅黏土為中、低壓縮性。壓縮模量隨水泥摻量增加而增大，隨磷石膏摻量增加先增大后減小，在水泥與磷石膏質量比為1 ∶3時壓縮模量最大。

2)各因素對磷石膏穩定紅黏土壓縮模量的影響程度依次為豎向荷載>水泥摻量>磷石膏摻量。

3)磷石膏穩定紅黏土的壓縮模量與水泥摻量、磷石膏摻量的函數關系為f(x,y)=a1y3+a2(y+bx)2+a3y+a4x2+a5x+c。利用該函數關系可預估不同水泥摻量、磷石膏摻量的混合料在特定荷載條件下的壓縮模量。

4)隨著磷石膏摻量增加，水泥的水化反應、吸附作用以及鈣礬石的生成使混合料孔隙率降低，團聚體強度增大，當水泥與磷石膏質量比為1 ∶3時，孔隙率最小，壓縮模量最大。當磷石膏摻量繼續增大，溶液呈酸性，鈣礬石溶解，游離氧化鐵減少，團聚體內的膠結作用與咬合作用降低，壓縮模量減小。