底電極原位退火與沉積溫度對PZT薄膜性能影響研究

王 興，鄒赫麟

(1.太原學院機電與車輛工程系，太原 030032；2.大連理工大學，遼寧省微納米技術及系統重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

壓電材料可將電能轉換為機械應變或機械位移，在自動控制、生物醫療、航空航天，以及微機電系統(micro-electro-mechanical system, MEMS)等學科領域中廣泛應用[1-3]。近年來，隨著器件日益集成化、小型化和智能化，以鋯鈦酸鉛(lead zirconium titanate,簡稱PZT)為代表的鉛基鈣鈦礦壓電薄膜，憑借優異的介電及鐵電性能、較高的居里溫度和高集成加工密度，在驅動器、傳感器、換能器等研發制造中占據主流地位[4-5]。大量研究[6-8]表明，影響PZT薄膜性能的因素主要有：底電極材料、摻雜改性、制膜工藝參數、異質薄膜工藝等。其中，底電極材料的選取及其性能對于滿足薄膜器件應用需求非常關鍵[9-10]。張晶[11]采用溶膠凝膠工藝，在藍寶石基底沉積PZT薄膜，薄膜呈多晶取向，并通過調控溶液電流實現了薄膜的有效剝離。Fujii等[12]通過在玻璃和Si基底上制備MgO緩沖層，得到了(001)取向PZT薄膜，兩種基底上薄膜的壓電系數分別為100和150 pm/V，表明基底對薄膜壓電性能有重要影響。Miyazaki等[13]為研究底電極材料對PZT薄膜性能的影響，分別在SrRuO3(SRO)/Si氧化物電極和Pt/Ti底電極上制備PZT薄膜，結果顯示，SRO電極使PZT薄膜呈現(110)多晶取向，而沉積于Pt/Ti底電極上的薄膜表現為(100)優選取向。

值得注意的是，當PZT薄膜的底電極材料選用氧化物電極或復合電極時，往往呈現較差的漏電特性，耐擊穿電壓明顯下降[14-15]，并且氧化物電極和復合電極的制備成本更高，工藝流程更加復雜。而Pt/Ti底電極電阻率低、制備工藝簡單，且晶格常數與PZT薄膜匹配良好(a[PZT]=0.407 7 nm，a[Pt]=0.392 2 nm)，因此逐漸成為此類研究的首選材料[16]。采用Pt/Ti底電極時，為增強其與襯底的粘附力，需要在兩者之間制備Ti/TiO2作為過渡層。Jeong等[17]沉積了Pt/TiOx電極并進行熱處理，發現此工藝有助于PZT薄膜的新相形核、成膜生長以及電學性能的有效提升。Vilquin[18]等采用直流濺射工藝，選用較高的襯底溫度(400～600 ℃)，沉積得到了Pt/TiO2電極，結果表明，具有菱面體相的Pb(Zr0.70,Ti0.30)O3薄膜(100)織構隨電極制備溫度的升高而逐漸增強。由此可見，Pt/Ti底電極的制備及熱處理工藝將對PZT薄膜的取向與電學性能產生重要影響。此外，國內外未曾報道有關Pt/Ti底電極的原位退火工藝對具有準同型相界PZT薄膜的優選取向及疲勞性能的影響。

本研究首先采用直流濺射工藝，選取不同的沉積溫度(25、250、300、400、450、500 ℃)制備了Pt/Ti底電極材料，并對室溫沉積的Pt進行原位退火處理；接著采用磁控濺射工藝沉積Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜，研究不同工藝下制備的Pt/Ti底電極對PZT薄膜優選取向、微觀結構及電學性能的影響。

1 實 驗

1.1 Pt/Ti底電極和PZT薄膜的制備

1.1.1 Pt/Ti底電極制備

采用直流濺射工藝制備Pt/Ti底電極。首先將SiO2/Si襯底置于濺射腔室臺架上，同時將純度為99.99%的Pt和Ti靶材置于腔室兩個靶位，加熱臺架至溫度分別為25、250、300、400、450、500 ℃。待真空度達到3.0×10-5Pa后通入純Ar氣體(流量為15 mL/min)，調節節流閥使氣壓穩定在0.5 Pa，表1為濺射制備Pt/Ti底電極的工藝參數。

對室溫(25 ℃)沉積的Pt/Ti底電極進行原位退火處理，選取退火溫度分別為100、200、300、400、500 ℃，均保溫30 min，研究原位退火溫度對底電極材料性能的影響。

表1 濺射制備Pt/Ti底電極工藝參數Table 1 Process parameters of preparing Pt/Ti bottom electrode by sputtering

1.1.2 PZT薄膜制備

采用傳統固相合成法，按照Pb(Zr0.52Ti0.48)O3化學計量比將純PbO(99%)、ZrO2(99.5%)和TiO2(99.5%)粉末按配比稱重(均來自國藥集團化學試劑有限公司)，用QM-3SP2行星式球磨機攪拌3 h，并用酒精作為混合介質(m(球) ∶m(料) ∶m(水)=2 ∶1 ∶0.5)。干燥后，將混合物在氧化鋁坩堝中800 ℃煅燒2 h，再次球磨24 h。粉末干燥后，加入一定量的聚乙烯醇溶液作為粘結劑，在不銹鋼模具中冷壓粉末，之后將素坯經600 ℃保溫15 min后排膠，置于氧化鋁坩堝中煅燒2 h(1 200 ℃)，將燒結后的樣品兩面磨平并清潔得到PZT陶瓷靶材。

利用磁控濺射工藝，在上述Pt/Ti底電極上沉積PZT薄膜。首先將Pt/Ti底電極在丙酮、酒精和去離子水中依次清洗5 min，接著在熱板上烘烤以去除水分，最后置于濺射腔室臺架上。抽真空至3.0×10-5Pa后，按Ar/O2流量比為90/5通入Ar、O2混合氣體，調節節流閥使腔室氣壓穩定在1.5 Pa后，開始沉積薄膜。沉積2 h后取出樣品，在350 ℃預熱8 min，再在600 ℃退火處理30 min。具體工藝參數見表2。

表2 PZT薄膜的濺射工藝參數Table 2 Sputtering parameters of PZT films

1.2 樣品表征

采用德國Zeiss公司D8 Bruker X射線衍射儀測試PZT薄膜和Pt/Ti底電極的晶體結構，掃描范圍為20°～60°，步長為0.02°。

采用日本Hitachi公司SU8200掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy， SEM)表征電極和PZT薄膜的微觀形貌。

采用美國安捷倫科技有限公司4294A精密阻抗分析儀測試PZT薄膜的介電常數，頻率范圍為0.1～100 kHz，測試電壓為1 V。

采用HA-405型電壓放大器、DG1022U型波形發生器和DS1000U型示波器，搭建Sawyer-Tower電路，測試薄膜鐵電與疲勞性能[19-20]。測試及監測信號均采用正弦波，頻率均為10 kHz。將經過M次極化翻轉后的剩余極化強度PM與初始剩余極化強度Pr的比值定義為標準化的剩余極化強度Phormal,如式(1)所示。

(1)

2 結果與討論

圖1 Pt/Ti底電極沉積溫度對PZT薄膜XRD譜影響Fig.1 Effect of Pt/Ti bottom electrode deposition temperature on XRD pattern of PZT films

2.1 晶向結構分析

2.1.1 底電極沉積溫度對PZT薄膜晶體結構的影響

在具有不同沉積溫度的Pt/Ti底電極上濺射PZT薄膜，測試得到其XRD譜如圖1所示。可以看出，所有薄膜均結晶為鈣鈦礦相(圖中Pv相)，無焦綠石相。當Pt/Ti底電極制備溫度低于450 ℃時，PZT薄膜表現出(100)優選取向，而(111)織構度隨底電極制備溫度的升高逐漸增強。底電極制備溫度升高至500 ℃時，PZT轉變成高度(111)取向薄膜，這歸因于電極高溫沉積引起Ti、Pt之間的熱應力逐漸增加，促使PZT薄膜結晶活化能降低，使其沿(111)晶面取向成核更加容易[21]。

2.1.2 底電極原位退火溫度對PZT薄膜晶相結構的影響

在室溫制備并進行原位退火(200、300、400、500 ℃)的Pt/Ti底電極上濺射PZT薄膜，得到其XRD譜如圖2(a)所示。總體來看，薄膜織構良好，無任何雜相。計算出(100)鈣鈦礦相與(110)、(111)和(100)鈣鈦礦相總和的比率α，如圖2(b)所示。隨底電極退火溫度的升高，α先增大后減小，表明電極退火溫度對PZT薄膜的晶向結構有較大影響。對于原位退火200、300 ℃的Pt/Ti底電極，其PZT薄膜仍然呈現(100)優選取向，取向度分別為58.1%和49.2%。而當退火溫度增加至400 ℃以上時，PZT表現出強烈的(111)織構。與未經原位退火且Pt制備溫度達到500 ℃樣品對應的PZT薄膜取向保持一致。結合圖3與圖4的電極表面形貌，晶粒細小的底電極材料能夠誘導薄膜呈現(100)織構，而具有大尺寸晶粒的電極可降低薄膜生長所需的活化能，促進PZT沿(111)晶向成核生長[21]。

圖2 電極原位退火溫度對PZT薄膜織構影響Fig.2 Influence of electrode in-situ annealing temperature on texture of PZT films

2.2 微觀形貌分析

圖3為在上述Pt/Ti底電極上沉積得到的PZT薄膜的SEM照片。對于在室溫下制備的底電極，其PZT薄膜(圖3(a))表面晶界清晰，晶粒尺寸均勻，無裂紋出現。而當升高Pt/Ti底電極的制備溫度至400 ℃時，PZT薄膜(圖3(b))表面形成氣孔與裂紋，且晶界模糊。繼續增大底電極制備溫度至450、500 ℃，PZT晶粒尺寸也隨之增大，晶粒之間的相互擠壓使薄膜表面出現裂縫(圖3(c)、(d))。圖3(e)和圖3(f)分別為對電極材料進行30 min退火后沉積的PZT薄膜的表面形貌。與未經原位退火的Pt/Ti底電極相比，經200、400 ℃退火后，PZT表面致密度得到明顯改善。與圖3(a)相比，經200 ℃退火Pt/Ti底電極的PZT薄膜晶粒均勻性和致密性也得到提升。

為進一步研究Pt/Ti底電極對PZT表面形貌的影響，測試了多種制備溫度下的Pt/Ti底電極表面形貌，如圖4所示。由圖4(a)可看出，在室溫下制備的底電極材料表面均勻，致密性較好，晶粒尺寸分布于30～50 nm。而當提高Pt/Ti底電極制備溫度至400 ℃(圖4(b))，表面晶粒大小顯著增加，與室溫相比，其致密性與均勻性均有所下降。隨著制備溫度提升至450 ℃以上(圖4(c)、(d))，電極尺寸進一步增大，同時致密性也有所提高，但較室溫Pt/Ti底電極仍存在局部孔洞，表明底電極沉積溫度的提高影響了電極表面質量。

對室溫制備的底電極材料進行原位退火(時間為30 min)，其表面形貌如圖5所示。與未退火相比(圖4(a))，經200 ℃(圖5(b))退火的Pt/Ti底電極表面致密度得到明顯提升。進一步提高退火溫度至300、400 ℃(圖5(c)、(d))，電極晶粒出現收縮，表面呈現出孔洞與間隙。當退火溫度提高至500 ℃時(圖5(e))，小晶粒逐漸融合成為大尺寸團簇狀晶體，電極表面粗糙度明顯增加。圖4與圖5的研究結果表明，底電極材料的表面狀態與晶粒分布是影響后沉積PZT薄膜表面形貌的關鍵因素[22]。

圖3 Pt/Ti底電極制備溫度與退火溫度對PZT薄膜表面形貌的影響Fig.3 Effects of Pt/Ti bottom electrode preparation temperature and annealing temperature on surface morphology of PZT films

圖4 多種制備溫度下的Pt/Ti底電極SEM照片Fig.4 SEM images of Pt/Ti bottom electrode at various preparation temperatures

圖5 退火后的Pt/Ti底電極SEM照片Fig.5 SEM images of Pt/Ti bottom electrodes after in-situ annealing

2.3 電學性能分析

2.3.1 介電性能

室溫下測試了PZT薄膜的介電特性，得到介電常數εr與介電損耗tanδ隨測試頻率(0.1～100 kHz)的變化關系,如圖6所示。圖6(a)表明，隨頻率的不斷增大，εr不斷減小，這是由于晶體中存在的離子和空間電荷等極化形式會隨著頻率的增大而逐漸失效，使高頻階段的εr僅由電子極化維持，隨之出現下降[23-24]。不同于εr，tanδ隨頻率的增大呈先減小后增大趨勢，這是由偶極子翻轉滯后和外部損失引起的[25]。沉積于高溫制備Pt/Ti底電極的PZT薄膜出現介電色散，根據SEM照片，歸因于薄膜表面的裂紋及內部存在的氧空位。通常，低頻下εr與tanδ的急速下降與導電效應有關，當薄膜表面空位缺陷增多時，其將作為供體或受體引起電導增大[26]。然而與400 ℃沉積溫度相比，500 ℃電極上的PZT薄膜表面晶粒尺寸增大，晶界逐漸清晰(圖3)，低頻下的介電色散明顯變弱，導致εr再次增大。對于經200 ℃退火30 min的Pt/Ti底電極，其PZT薄膜介電性能最優，在0.1 kHz測試頻率下的εr為1 054，較未退火處理、500 ℃退火Pt/Ti底電極分別提高10%和13%。結合XRD譜與SEM照片，(100)取向度越強，薄膜晶粒尺寸越均勻，εr越大，這主要歸因于致密的鈣鈦礦結構及較強的(100)織構對極化的貢獻[27]。

圖6 PZT薄膜的介電性能Fig.6 Dielectric properties of PZT films

2.3.2 鐵電與抗疲勞性能

沉積于室溫Pt/Ti底電極以及分別經200、400 ℃退火30 min的Pt上的PZT薄膜極化強度-電場強度(P-E)回線如圖7(a)所示。總體來看，測試樣品均顯示出良好的鐵電性能。但與經原位退火底電極相比，未退火時P-E回線在極化軸和電場軸方向的不對稱性明顯加劇，空間電荷在電極/薄膜界面的聚集導致極化軸不對稱，而電場軸不對稱是由于內電場的存在[28]，使PZT薄膜表現出較小的極化強度Pr和較大的矯頑場強Ec。當底電極經原位退火后，其PZT薄膜的P-E回線矩形度及關于極化軸和電場軸的對稱性得到明顯改善。與經400 ℃退火30 min的Pt/Ti底電極相比，200 ℃退火Pt/Ti底電極的PZT薄膜在保持較高剩余極化強度的同時，展現出較小的Ec，這是由于晶體結構的變化引起較小的離子偏移與極化取向，削弱了電疇轉向運動阻力，疇壁運動得到促進，使Ec降低。在10 kHz頻率下得到的薄膜疲勞特性如圖7(b)所示。極化翻轉107次后，所有樣品均未呈現顯著的極化疲勞[29]。當翻轉次數至108次時，對于經200 ℃退火30 min的Pt/Ti底電極，其PZT薄膜表現出更為優異的抗疲勞特性，初始極化下降11%，這是由于較為致密的底電極(圖5(b))能夠緩解電極/薄膜界面處的空間電荷積聚和薄膜內應力[30]，減少氧空位，從而使疲勞性能提升。

圖7 PZT薄膜的鐵電與抗疲勞性能Fig.7 Ferroelectric properties and fatigue characteristics of PZT films

3 結 論

選取不同的沉積溫度，通過直流濺射制備出Pt/Ti底電極材料，并對室溫制備的Pt/Ti底電極進行原位退火處理。采用磁控濺射工藝，在多組Pt/Ti底電極上沉積PZT薄膜，得到具有(100)和(111)擇優取向的PZT壓電薄膜，為制備具有優選取向的高性能PZT薄膜及高集成化MEMS器件制造提供實際的工藝技術。結論如下：

1)底電極制備溫度與原位退火溫度對PZT薄膜微結構與形貌有較大影響。電極沉積溫度越高，Pt晶粒尺寸越大，退火溫度越高，其致密性越差。經200 ℃退火的Pt/Ti底電極表面晶粒均勻，致密性最好。

2)對室溫制備的Pt/Ti底電極進行30 min原位退火(200 ℃)，易于促進PZT薄膜沿(100)擇優取向，而高溫制備或經高溫退火處理的Pt電極更有利于PZT薄膜的(111)晶向生長。

3)室溫沉積的Pt/Ti底電極，并經200 ℃原位退火30 min后，能有效改善PZT薄膜表面致密度，使其在0.1 kHz下的介電常數達到1 054，并表現出較高的剩余極化強度和較小的矯頑場強，經歷108次極化翻轉后，初始極化僅下降11%。