高活性低溫甲烷化Ni基催化劑的制備及表征

劉先知，賀 友，王 斌，孫利民，孫錦昌，張謙溫

（1.北京石油化工學院 新材料與化工學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617；2.中國石油 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

甲烷化反應指CO或CO2加氫生產甲烷的反應，1902年科學家發(fā)現了鎳催化CO和氫氣反應生成甲烷［1］，而后CO甲烷化反應得到了廣泛的應用［2-4］。工業(yè)上甲烷化反應的應用主要有兩類：高溫甲烷化和低溫甲烷化。高溫甲烷化主要用于煤制天然氣［5-6］，要求催化劑在高溫下（550 ℃以上）具有良好的穩(wěn)定性。低溫甲烷化主要用于合成氨、燃料電池、煉油與化工等過程中的氫氣凈化［7-8］。將CO與CO2氣體加氫生成惰性的甲烷是最常用和最有效的氫氣凈化方法。工業(yè)上特別是乙烯裝置，含有CO的富氫餾分（粗氫）是經過低溫分離產生的，需要加熱到甲烷化反應需要的溫度以脫除CO與CO2，而在CO與CO2加氫生成甲烷的同時會產生水，又需要在較低的溫度下將水吸附脫出，因此低溫甲烷化反應具有能耗低和操作成本低的優(yōu)點，在石油化工領域得到了越來越多的應用［9］。

本工作在前期研究［10］的基礎上，改變催化劑的制備方法，引入電子型和結構型助劑進一步提高催化劑的甲烷化活性，得到催化活性更高和穩(wěn)定性好的低溫甲烷化催化劑，考察了催化劑的結構及性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鋁、無水碳酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鑭：分析純，北京新華化學試劑廠。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 浸漬法

采用多次浸漬（等體積）法制備低鎳含量的負載型催化劑。將水溶性的鎳及其金屬鹽溶解在去離子水中，經過干燥的載體Al2O3在室溫下浸漬在金屬鹽水溶液中2 h，然后在烘箱中120 ℃下干燥4 h，最后在馬弗爐中480 ℃下焙燒4 h，重復上述操作，制得預定的Ni含量的氧化態(tài)催化劑。

1.2.2 共沉淀法

采用共沉淀法制備高含量的鎳基甲烷化催化劑。鎳的前體為可溶性鹽硝酸鎳、氧化鋁的前體為可溶性鹽硝酸鋁、氧化硅的前體為硅藻土。將硝酸鎳和助劑金屬的可溶性鹽置于去離子水中溶解，配制成Ni濃度為0.5～2.0 mol/L的待沉淀液；采用碳酸鈉（1～3 mol/L）為沉淀劑，控制溶液pH=9～11，沉淀結束后將沉淀漿液在50～90 ℃下老化1～3 h；老化后將漿液進行多次抽濾洗滌，除去Na+；將濾餅取出放置在干燥箱中80～150℃下干燥，然后放入馬弗爐中400 ℃下焙燒 4 h，制得氧化態(tài)的催化劑。

1.3 表征方法

采用美國Micromeritics公司ASAP-2020型氮氣吸附儀測定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。采用Quantachrome公司Chembet-3000型化學吸附儀對催化劑的性能進行研究，具體方法：將40～60目的催化劑（約0.1 g）在氬氣氣氛下（流量為30 mL/min）以20 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，恒溫保持30 min；然后將溫度降至室溫（25～30 ℃）后，切入還原氣（5%（x）H2的氬氣，流量為30 mL/min），待檢測器穩(wěn)定后進行程序升溫，記錄溫度和TCD的信號值。采用美國Micromeritics公司ASAP-2020M+C型全自動物化吸附分析儀進行氫氣吸附分析，分析條件：將0.6 g催化劑（20～40目）在450 ℃下還原2 h，于真空條件下降溫至35 ℃進行氫氣吸附分析。采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀進行XRD表征，分析條件：CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率4（°）/min，步長0.02°，掃描范圍10°～80°。

1.4 催化劑的性能評價

采用天津大學北洋化工實驗設備公司的固定床微型反應裝置對甲烷化催化劑的性能進行評價。裝置采用不銹鋼管式反應器，由壓力、流量及溫度控制和在線分析等單元組成，出口尾氣經冷凝器后進入在線色譜分析。反應器采用內徑8 mm的316不銹鋼管，催化劑裝填量 1 mL（20～40目），在催化劑的上部和下部裝入高度3～5 cm的惰性材料支撐催化劑。

氧化態(tài)的Ni基催化劑反應前需要在線還原。催化劑還原過程采用程序升溫法，升溫速率2 ℃/min，還原氣體為5%（φ）H2和95%（φ）N2的混合氣，在400 ℃下恒溫4 h，還原氣體流量為100 mL/min。經還原的催化劑在溫度降至100 ℃以下時切換為原料氣。原料氣由鋼瓶經減壓閥、穩(wěn)壓閥及流量計進入反應器中，反應壓力由背壓閥調節(jié)控制，出口氣經過冷凝器冷凝后進入氣相色譜儀自動采集分析，催化劑經1 h反應達到性能穩(wěn)定后再進行采樣分析。

實驗所用原料氣為含有CO，CO2，H2的混合氣，其中，CO含量為5 000×10-6（x），CO2含量為100×10-6（x），其他為氫氣。原料氣經反應后，出口尾氣中含有極少量的CO和CO2。CO的出口含量是評價催化劑性能的主要指標，因此所使用的氣相色譜儀需要對CO與CO2氣體具有較高的分析靈敏度（檢測最低限0.1×10-6），分析方法參照文獻［10］。

2 結果與討論

2.1 Ni含量對催化劑性能的影響

2.1.1 浸漬法制備低Ni含量催化劑

Ni基催化劑中金屬分散度的定義為催化劑表面上具有活性的Ni原子數和催化劑中Ni原子總數的比值［11］。金屬分散度體現活性組分在載體表面上的分散情況，表1為低Ni含量催化劑的H2化學吸附表征結果。從表1可看出，浸漬法制備的催化劑的金屬分散度均小于1.0%，分散度在Ni含量為30%（w）時最大，繼續(xù)增加活性組分Ni的含量，金屬分散度會下降。這表明過多的活性組分Ni不能很好地在載體表面分布。隨活性組分Ni含量的增加，Ni的晶粒尺寸也會增加，說明活性組分Ni在催化劑表面發(fā)生了聚集，因此Ni含量增加，金屬分散度下降。

表1 低Ni含量催化劑的H2化學吸附表征結果Table 1 H2 chemisorption characterization results of catalysts with low Ni content

圖1是低Ni含量催化劑的CO出口含量隨溫度的變化曲線。從圖1可看出，隨溫度上升，CO的出口含量逐漸下降。在相同溫度下，甲烷化催化活性會隨活性組分Ni含量的增加而逐漸增加，當活性組分Ni負載量為50%（w）時，在反應溫度180 ℃的條件下，CO的出口含量小于0.1×10-6（x），CO的轉化率達100%。

圖1 低Ni含量催化劑的CO出口含量與反應溫度的關系曲線Fig.1 Relation curve between outlet CO content of catalysts with low Ni content and reaction temperature.Reaction conditions：2.0 MPa，GHSV=5 000 h-1.

2.1.2 共沉淀法制備高Ni含量催化劑

表2是高Ni含量催化劑的CO出口含量隨氣時空速的變化關系。從表2可看出，在10 000 h-1氣時空速下，Ni含量為50%（w）催化劑的CO出口含量為181×10-6（x），CO的轉化率為96.5%，出口CO的含量無法達到工業(yè)應用要求。Ni含量為60%（w）催化劑的CO出口含量為0，CO的轉化率為100%，可以實現CO完全甲烷化。繼續(xù)增加活性組分Ni含量，CO出口含量均為0。

圖2是高Ni含量催化劑的CO2出口含量隨氣時空速的變化曲線。從圖2可看出，隨氣時空速的增加，CO2的出口含量增加，這表明催化劑的CO2轉化率呈下降的趨勢。Ni含量70%（w）的催化劑的CO2甲烷化活性最高，在氣時空速10 000 h-1下，CO2出口含量為30×10-6（x），轉化率達70%。Ni含量75%（w）的催化劑的CO2出口含量為45×10-6（x），轉化率下降到55%。這表明過多的活性組分Ni會降低催化劑的CO2甲烷化催化活性。

圖2 高Ni含量催化劑的CO2出口含量與反應氣時空速的關系曲線Fig.2 Relation curve between outlet CO2 content of catalyst with high Ni content and GHSV.Reaction conditions：2.0 MPa，160 ℃.

表3為高Ni含量催化劑的織構性質。從表3可看出，隨Ni含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積下降，平均孔徑增加，這說明隨活性組分Ni含量的增加，Ni晶粒會在載體表面聚集長大，形成更多NiO與Ni2O3晶體，堵塞催化劑孔道［12］，減小催化劑的比表面積與孔體積。Ni含量大于70%（w）時，催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑的變化不明顯。

表3 高Ni含量催化劑的織構性質Table 3 Textural properties of catalysts with high Ni content

表4為高Ni含量催化劑的H2化學吸附表征結果。從表4可看出，隨Ni含量的增加，催化劑的金屬分散度增加，但活性組分Ni含量大于70%（w）后，金屬分散度開始下降，但總體變化較小。這說明當活性組分Ni含量過多時，活性組分開始聚集，使催化劑的比表面積下降，Ni的晶粒尺寸增加，表明過多的活性組分Ni會導致活性組分聚集，形成較大晶粒，降低催化劑比表面積，從而降低催化劑的催化活性。

對比表1和表4可知，不同方法制備的Ni含量為50%（w）的催化劑的金屬分散度和晶粒大小有顯著區(qū)別。共沉淀法制備的催化劑金屬分散度高、晶粒小，因此活性高，說明在制備Ni負載量較高的催化劑時應采用共沉淀法。

表4 高Ni含量催化劑的H2化學吸附表征結果Table 4 H2 chemisorption characterization results of catalysts with high Ni content

2.2 氧化鋁含量對催化劑性能的影響

表5是不同氧化鋁含量催化劑的CO出口含量隨反應氣時空速的變化關系。從表5可知，在氣時空速10 000 h-1下，不含氧化鋁的催化劑CO出口含量為1 927×10-6（x）。加入結構助劑氧化鋁之后，催化劑的CO加氫活性提升，可以實現CO完全甲烷化。

表5 不同氣時空速下CO氣體的出口含量Table 5 Outlet CO content at different GHSV

圖3是不同氧化鋁含量Ni基催化劑的CO2出口含量隨氣時空速的變化曲線。從圖3可發(fā)現，氧化鋁含量對催化劑的CO2甲烷化催化活性影響較大，增加催化劑中氧化鋁的含量，CO2的出口含量下降、轉化率升高。氧化鋁含量達到10%（w）時，催化劑具有最高的CO2轉化率。繼續(xù)添加氧化鋁，反應出口CO2的含量升高。

圖3 不同Al含量Ni基催化劑的CO2出口含量與氣時空速的關系Fig.3 Relationship between outlet CO2 content of Ni-based catalysts with different Al contents and GHSV.Reaction conditions referred to Table 5.

綜上可知，助劑氧化鋁對催化劑的CO和CO2甲烷化催化活性影響不同：對催化劑的CO2甲烷化活性提高明顯，對催化劑的CO甲烷化性能影響不明顯。推測加入結構型助催化劑氧化鋁，可以產生更多的孔道結構，增加了催化劑的比表面積，可提供更多的活性位點。

圖4為不同Al含量Ni基催化劑還原前的XRD譜圖。從圖4可看出，2θ=36.2°，42.2°，63.9°，74.2°處的峰為NiO的衍射峰，2θ=14.6°，22.7°處的峰為SiO2的衍射峰，2θ=42.2°處的峰為Al2O3的衍射峰。隨著氧化鋁含量的增加，NiO衍射峰的彌散度增加，說明添加結構助劑氧化鋁可以增加活性組分NiO的分散度，從而提高催化劑的催化活性。

圖4 不同氧化鋁含量Ni基催化劑還原前的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ni-based catalysts with different Al content before reduction.

表6為不同氧化鋁含量催化劑的織構性質。從表6可看出，氧化鋁含量增加，催化劑的比表面積呈先增加后下降的趨勢。催化劑比表面積越大，活性位點越多，催化劑的活性提高；少量添加結構助劑氧化鋁，會減小催化劑的平均孔徑，增加催化劑的比表面積。該表征結果與XRD表征結果一致。結構助劑氧化鋁通過改變催化劑的孔結構和比表面積對催化劑的加氫活性產生影響；但氧化鋁含量對催化劑孔體積的影響不明顯。

表6 不同氧化鋁含量催化劑的織構性質Table 6 Textural properties of catalysts with different Al2O3 content

表7為不同氧化鋁含量Ni基催化劑的H2化學吸附表征結果。由表7可知，適量增加氧化鋁含量可以增加催化劑的金屬分散度，促進Ni金屬晶粒在載體上的分布、增加活性金屬的比表面積，提供更多的活性位點。但氧化鋁含量過多會降低催化劑的金屬分散度與金屬比表面積，降低催化劑的活性。

表7 不同氧化鋁含量催化劑的H2化學吸附表征結果Table 7 H2 chemisorption characterization results of catalysts with different Al2O3 content

2.3 助催化劑對催化劑性能的影響

表8為添加不同助劑的Ni基催化劑的CO出口含量隨氣時空速的變化。由表8可知，添加不同種類助劑對催化劑的CO甲烷化催化活性影響較大。添加助劑La，Mn，Mg不會影響催化劑的CO甲烷化催化活性，而添加Cu助劑會降低催化劑的CO甲烷化催化活性，CO出口含量大于100×10-6（x），不滿足工業(yè)應用的要求。

表8 不同氣時空速下CO的出口含量Table 8 Outlet CO content at different GHSV

圖5為添加不同助劑的Ni基催化劑的CO2出口含量隨氣時空速的變化曲線。從圖5可看出，添加不同助劑對催化劑的CO2甲烷化催化性能有較大影響。添加La助劑與Mn助劑可以增強催化劑的CO2甲烷化催化活性。添加Cu助劑與Mg助劑會降低催化劑CO2甲烷化催化活性。

圖5 添加不同種類的助劑Ni基催化劑的CO2出口含量Fig.5 Outlet CO2 content of Ni-based catalysts with different additive.Reaction conditions referred to Table 5.

綜上可知，添加La助劑與Mn助劑，可以在不影響CO甲烷化催化活性的同時，提高催化劑的CO2甲烷化催化活性。這可能是因為添加La助劑與Mn助劑會影響活性組分Ni與載體之間的結合力，使活性組分Ni更容易被還原，提高了催化劑的催化活性。而添加Cu助劑與Mg助劑可能會使催化劑更容易燒結積碳，導致催化劑的催化活性大幅下降。

圖6為添加不同種類助劑的Ni基催化劑的H2-TPR譜圖。從圖6可看出，催化劑的出峰位置均在380 ℃到630 ℃之間。在高溫區(qū)域未出現還原峰，說明活性組分與載體之間的相互作用力適中，活性組分比較容易還原。添加助劑La，Mn，Cu使催化劑的還原峰向低溫區(qū)偏移，說明添加助劑La，Mn，Cu可以降低活性組分Ni與載體之間的相互作用力，使活性組分Ni更容易被還原，其中，助劑La和Mn的偏移較為明顯。因此添加助劑La和Mn的催化劑具有較高的CO與CO2甲烷化催化活性。

圖6 添加不同種類助劑的Ni基催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of Ni-based catalysts with different additive.

2.4 La改性Ni基催化劑的性能

圖7為CO和CO2甲烷化轉化率隨反應時間的變化曲線。

圖7 氣體轉化率和反應時間的關系Fig.7 Relationship between gas conversion and reaction time.Reaction conditions：2.0 MPa，160 ℃，10 000 h-1.

從圖7可看出，CO轉化率不會隨著反應時間的延長發(fā)生變化，一直保持在100%。而CO2的轉化率會隨著反應時間的延長發(fā)生微弱的下降，但CO2轉化率均高于97.5%，CO2的出口含量小于5.0×10-6（x）。La改性Ni基催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。

3 結論

1）采用共沉淀法制備的Ni基催化劑加氫活性高于浸漬法制備的Ni基催化劑，且隨著Ni含量的增加，催化劑的活性增加。

2）添加結構助劑氧化鋁可以增加催化劑的比表面積、金屬分散度。催化劑中含有10%（w）的氧化鋁時具有最高的比表面積，可以提供更多的活性位點，具有最佳的甲烷化催化效果。

3）催化劑中加入Mn與La助劑可以降低Ni與載體之間的結合力，降低催化劑的還原溫度，抑制NiAl2O4尖晶石的形成，提高CO和CO2加氫活性。

4）通過共沉淀法制備的La改性的氧化鋁和氧化硅復合氧化物負載的Ni基催化劑具有較好的催化效果，在160 ℃、2.0 MPa、氣時空速10 000 h-1下，CO完全轉化、CO2出口含量小于1×10-6（x）。