制備條件對CuFe雙金屬催化劑混合醇合成的影響

錢煒鑫，田 婧，黃 樂，馬宏方，張海濤，應衛勇

（華東理工大學 化工學院 大型工業反應器工程教育部工程研究中心 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

Fischer-Tropsch反應是將煤氣化或生物質氣化產生的合成氣（CO+H2）轉化為不同碳數的液體清潔燃料的過程［1-3］，產物包括不同碳鏈長度的烴類、醇類及少量的酸、酯等。其中，C2+混合醇相對于同碳數的烴類具有更高的經濟附加值，是重要的化工基礎原料。適量提高C2+混合醇的選擇性對于改善Fischer-Tropsch工藝的經濟性及實現工業化具有重要意義［4-5］。為提高C2+混合醇選擇性，需要對傳統的Fischer-Tropsch合成催化劑進行改性［6-8］，其中較為有效的是對Fe基催化劑進行Cu改性［9-11］，以促進Fischer-Tropsch合成反應過程中醇類的生成。Cu，Fe雙活性位的形成及協同作用，一方面有助于碳鏈的增長，另一方面也對含氧化合物尤其是醇類的生成產生促進作用，可有效提高C2+混合醇的選擇性［12］。對于負載型CuFe雙金屬催化劑而言，要促進CuFe雙活性位的形成，需使其在載體表面形成有序排布，并高度分散，這與催化劑制備過程及制備條件緊密相關。通過液相還原法制備CuFe雙金屬催化劑，硝酸鹽中的金屬離子被強還原劑在液相環境中還原為金屬單質顆粒，并負載于多孔載體表面，液相分散劑的種類及用量會很大程度上影響載體表面活性金屬顆粒的分散和排布，孔道結構及表面性質也會發生改變，從而影響催化劑反應活性及產物分布［13］。

本工作采用液相還原法制備了CuFe雙金屬催化劑，并對制備溫度、分散劑用量、分散劑種類及pH等制備條件對催化劑反應性能的影響進行了研究。結合XRD、低溫Ar吸附-脫附和H2-TPR等表征方法，對不同制備條件下所得到的催化劑孔道結構、還原性能、晶相形態及反應性能進行了探討，獲得了催化劑結構及反應性能間的構-效關系，優化了制備條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

載體CeO2：棒狀，寬約12 nm，長約150～200 nm，實驗室自制；Cu（NO3）2·3H2O、Fe（NO3）3·9H2O、乙二醇（EG）、聚丙烯酸（PAA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇、還原劑（硼氫化鈉）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司。合成氣：63.4%（φ）H2，31.6%（φ）CO，5.0%（φ）N2，液化空氣有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用液相還原法，在液相環境中通過還原劑作用將金屬鹽離子還原為金屬單質并負載于顆粒載體上。其中，載體CeO2采用水熱反應法合成［14-16］，為棒狀載體。在1.5 L三口燒瓶中加入300 mL的液相分散劑，并置于冰水浴（0 ℃）中，加入2 g載體，開啟磁力攪拌使載體在液相中均勻分散。加入一定量的 Cu（NO3）2·3H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O配制硝酸鹽溶液，n（Cu）∶n（Fe）=3∶1。通入N2置換裝置中的O2，并持續攪拌1 h。將一定量的還原劑溶解在去離子水中，并緩慢、勻速滴加到上述硝酸鹽溶液中，同時持續通入N2，繼續攪拌1 h。待滴加完畢后，硝酸鹽中的Cu，Fe金屬離子同時被還原為單質，并在載體上負載，形成黑色的懸浮液。采用離心分離并用去離子水和無水乙醇反復洗滌至分離后的清液pH接近中性，得到催化劑前體。將上述催化劑前體置于臥式管式爐中，調節溫度至100 ℃，并通入N2，干燥8 h后切換溫度至400 ℃，N2氣氛下焙燒4 h。持續通入N2，冷卻催化劑至30 ℃后，切斷N2并緩慢通入1%（φ）O2+99%（φ）Ar的鈍化氣對催化劑表面進行鈍化處理，持續5 h以上，得到負載型CuFe雙金屬納米催化劑［14，17-18］。

不同制備條件下CuFe催化劑的制備，只需在制備過程改變相應條件即可，其他條件不變。其中，催化劑試樣CuFe-300和CuFe-RT分別為分散劑（EG）添加量為300 mL，制備溫度為冰水浴和室溫條件下制備的催化劑；催化劑試樣CuFe-150為EG添加量150 mL，制備溫度為冰水浴條件下制得；催化劑試樣CuFe-EG為以EG為液相分散劑制得；催化劑試樣CuFe-PAA-5為以300 mL EG+5 g PAA為分散劑制得；催化劑試樣CuFe-PAA-10為以300 mL EG+10 g PAA溶液為分散劑制得；催化劑試樣CuFe-PAA-5N為以300 mL EG+5 g PAA溶液為分散劑且pH控制在約9.0的條件下制備；催化劑試樣CuFe-PAA為以5 g PAA+300 mL去離子水為分散劑制得。上述各催化劑試樣的載體均為CeO2。

1.3 催化劑的表征

D/Max 2550型X射線衍射儀：日本理學公司；ASAP 2020型低溫Ar吸附-脫附分析儀：Micrometeritics公司；AutoChemⅡ 2920型化學吸附儀：Micrometeritics公司，TCD檢測；Agilent 725ES型電感耦合等離子體原子發射（ICP-AES）光譜儀：Agilent公司。

1.4 催化劑反應性能測試

催化劑反應性能測試在內徑為12 mm的固定床反應器（φ16 mm×2 mm×560 mm，北京欣航盾儀器有限公司）中進行。采用合成氣對催化劑進行還原，還原條件為：350 ℃，常壓，3 600 mL/（g·h），V（H2）∶V（CO）=2。還原結束后，催化劑在合成氣氣氛下降溫至200 ℃后調節至所需反應溫度。合成氣經凈化器脫除其中少量的O2及羰基化合物后進入反應管參與反應，反應條件為：260 ℃，3.0 MPa，3 600 mL/（g·h），V（H2）∶V（CO）=2。生成的產物及未反應物經熱阱和冷阱分別冷卻其中的高沸點和低沸點產物后，未冷凝尾氣進入Agilent公司Agilent 7890A型氣相色譜儀進行在線檢測，其中CO，CO2，H2，N2，CH4等惰性組分通過5A分子篩填充柱及HP ProPack Q型毛細管柱分離，TCD檢測，烴類產物通過HP-AL/S型毛細管柱分離，FID檢測。冷阱中的產物經靜置后分離成油相和水相，熱阱中的高沸點組分溶于CS2中，和油相產物均通過另一臺同型號氣相色譜儀進行分析，DB-1型毛細管柱，FID檢測，面積歸一化法；水相通過DB-WAX型毛細管柱分離，FID檢測，外標法。

2 結果與討論

2.1 制備溫度及分散劑用量的影響

表1為催化劑的低溫Ar吸附-脫附及ICPAES表征結果。

表1 CuFe雙金屬催化劑的織構特性及ICP-AES表征結果Table 1 Texture properties of CuFe catalysts and characterization results by ICP-AES

由表1可知，在冰水浴和EG用量300 mL的條件下，CuFe雙金屬催化劑擁有最大的比表面積（56.2 m2/g），且孔體積和孔徑較大。當制備溫度改為室溫、分散劑用量減少為150 mL時，CuFe催化劑的比表面積明顯減小，表明制備溫度和分散劑用量對催化劑顆粒的分散性產生了影響。氧化鐵及氧化銅的液相還原過程為放熱反應，反應熱的移除及較低的制備溫度有助于還原過程的發生，但不利于顆粒的生長，使催化劑表面形成更小的納米顆粒，而分散劑的添加則有利于還原后金屬納米顆粒的分散，有助于提高催化劑比表面積。由此可見，較低的制備溫度及較大的分散劑用量有助于提高CuFe雙金屬催化劑上活性金屬的分散。由ICPAES表征結果可知，三種催化劑的n（Cu）∶n（Fe）處于2.92～3.10之間，這與催化劑制備時加入的n（Cu）∶n（Fe）=3∶1較接近，可見Cu，Fe組分在催化劑制備過程中基本負載于顆粒載體上。

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，譜圖中出現 Cu（2θ=43.3°，50.4°，74.1°，JCPDS#89-2838）、CuO（2θ=35.5°，38.6°，JCPDS#80-0076）、Cu2O（2θ=36.4°，42.4°，JCPDS#78-2076） 以 及Fe3O4（2θ=30.1°，35.4°，JCPDS#82-1533）的特征衍射峰［19］。其中，Cu的衍射峰強度最高，Fe3O4的特征衍射峰強度較弱，未見Fe的衍射峰，可能是由于Fe含量較低，且晶粒尺寸較小導致。三種催化劑上Cu及其氧化物的特征衍射峰有明顯差異。其中，催化劑試樣CuFe-RT和CuFe-150具有較強的Cu2O衍射峰，而單質Cu的特征衍射峰強度相對較弱，這說明較高的制備溫度和較少的分散劑用量不利于Cu2O到Cu的還原，使得催化劑試樣CuFe-RT和CuFe-150上的Cu組分更多以Cu2O形式存在。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts.

圖2為催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可知，三種催化劑試樣均存在兩個主還原峰，其中，低溫還原峰位于100～300 ℃，為CuO還原成Cu2O及Cu的耗氫峰，高溫還原峰位于300～550 ℃，為Fe2O3及Fe3O4的還原耗氫峰。CuO的還原峰和Fe3O4的還原耗氫峰均向高溫偏移，表明活性金屬氧化物較難還原，這主要是由于較高的制備溫度和較少的分散劑用量不利于活性金屬的分散，導致催化劑試樣CuFe-RT和CuFe-150在制備過程中活性金屬顆粒較大，增大了還原的難度，這與低溫Ar吸附-脫附表征結果一致。同時，不同Cu物種組成也會對催化劑的低溫還原峰位置產生影響。由XRD表征結果可知，催化劑試樣CuFe-300相對于CuFe-RT和CuFe-150含有更多的CuO組分，在H2氣氛下升溫還原過程中相對Cu2O更易被還原，還原耗氫峰位置趨于較低溫度，其次是CuFe-RT和CuFe-150，這與H2-TPR結果一致。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts.

不同制備溫度及分散劑用量條件下制備的CuFe雙金屬催化劑的高碳醇合成（HAS）反應性能測試結果見表2。由表2可知，在不同制備溫度及分散劑用量條件下制備的三種催化劑試樣中，與催化劑試樣CuFe-RT和CuFe-150相比，催化劑試樣CuFe-300擁有最高的CO轉化率，說明較多的分散劑用量、較低的制備溫度有助于提高催化劑的反應活性，這與催化劑試樣CuFe-300相對較好的活性金屬分散度及較大的比表面積相對應。就產物選擇性而言，催化劑試樣CuFe-300上的總醇選擇性較高，同時在醇分布中，C2+醇含量也占到73.8%（w），可見在較高的分散劑用量及冰水浴的制備溫度下，經合成氣還原后的活性金屬在載體上負載時具有更好的分散度，這對于反應活性及HAS起到了一定的促進作用。而H2-TPR表征結果也顯示，催化劑試樣CuFe-300上的Cu，Fe氧化物更易還原，說明催化劑試樣CuFe-300的活性金屬顆粒具有更為良好的分散性和反應活性，這與反應性能測試結果一致。

表2 制備溫度及分散劑用量對CuFe雙金屬催化劑上HAS反應性能的影響Table 2 Effects of preparation temperature and disperser amount on high carbon alcohol synthesis reaction on CuFe catalyst

2.2 液相分散劑及pH的影響

2.1節對制備溫度及分散劑用量的研究確定了冰水浴及300 mL分散劑用量較優，在此基礎上，對分散劑種類及pH對CuFe雙金屬催化劑反應性能的影響進行了研究。使用不同分散劑制備的CuFe雙金屬催化劑的孔道結構及組成見表3。由表3可知，EG和PAA作為分散劑對于Cu，Fe金屬離子起到一定的分散作用，兩者同時添加時，相比單獨添加EG或PAA，所制備的催化劑具有更大的比表面積，可見對金屬離子起到了更好的分散作用。另外，相對EG作為分散劑，采用PAA時，催化劑比表面積、孔徑和孔體積略有增大。由ICP-AES結果可知，采用不同分散劑制備的催化劑的n（Cu）∶n（Fe）處于2.88～3.12之間，與制備時的n（Cu）∶n（Fe）=3∶1較接近，可見Cu，Fe組分在載體上負載良好，流失較少。

表3 催化劑的織構特性及ICP-AES表征結果Table 3 Texture properties of catalyst samples and characterization results by ICP-AES

圖3為不同分散劑制備CuFe催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，CeO2晶相所對應的衍射峰較為明顯，位于 2θ=28.6°，33.1°，47.5°，56.3°，59.1°，69.4°，76.7°，79.7°處（JCPDS#34-0394），可見各催化劑試樣均呈現較好的晶相結構。此外，2θ=35.5°，38.6°處的特征衍射峰所對應的物質為CuO（JCPDS#80-0076），且三種催化劑試樣CuFe-EG，CuFe-PAA-5，CuFe-PAA上的CuO衍射峰相對較為明顯，說明CuO在這三種催化劑上具有較好的晶相結構或顆粒較大。另外，譜圖中未觀察到明顯的Fe衍射峰（與圖1相同），這可能是由于Fe含量較低或分散度較好所造成。

圖3 不同分散劑制備CuFe催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CuFe catalyst prepared by different dispersants.

圖4為不同分散劑制備的CuFe催化劑H2-TPR曲線。由圖4可知，位于100～250 ℃的峰為CuO的還原耗氫峰，300 ℃以上的峰為鐵氧化物的還原耗氫峰。相對于使用PAA作為分散劑或者兩種分散劑混用的情況，以EG為分散劑制備的催化劑試樣CuFe-EG的低溫還原峰溫度明顯較低，表明它表面的CuO組分更易被還原，這可能與它較為均勻的金屬分散狀態有關，而Cu，Fe組分的均勻分散對于Fischer-Tropsch反應的活性及C2+混合醇的生成是有利的。對于高溫還原峰，催化劑試樣CuFe-EG較為明顯，且還原耗氫峰位置較高。混用分散劑的幾個催化劑試樣高溫還原峰不明顯，可能是由于PAA分子在催化劑表面的包覆導致不易被還原。此外，PAA與EG分子間也可能存在聚合反應，更高分子量物質在活性金屬表面的包覆也會抑制Cu，Fe物質的還原，導致催化劑反應活性降低。對比催化劑試樣CuFe-PAA-5和CuFe-PAA-5N可知，pH的增大使CuO還原峰向高溫方向移動，鐵氧化物的還原峰更不明顯，這可能與PAA和EG在低pH和高pH條件下的聚合作用機制不同所導致［20］。另外，PAA的高分子特性也會使得催化劑表面的活性組分難以還原，這也是導致添加了PAA作為分散劑的CuFe催化劑還原峰強度普遍低于以EG為分散劑的還原峰強度的原因［21］。

圖4 不同分散劑制備的CuFe催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of CuFe catalyst prepared by different dispersants.

采用不同分散劑制備的CuFe雙金屬催化劑反應性能測試結果見表4。由表4可知，采用兩種分散劑混合的情況下，催化劑反應活性明顯降低，這是由于催化劑表面Fe組分難以被還原所導致。以EG為分散劑所制備的催化劑試樣CuFe-EG上CO轉化率達到85.7%，相對PAA作為分散劑的催化劑而言，反應活性明顯較高。對比催化劑試樣CuFe-PAA-5和CuFe-PAA-5N可知，pH的增大不利于CuFe催化劑反應活性。此外，就產物而言，催化劑試樣CuFe-PAA-5，CuFe-PAA-10，CuFe-PAA-5N在Fischer-Tropsch反應過程中沒有明顯的液相產物生成，可見鏈增長過程受到了極大抑制，這是由于PAA與EG分子間聚合所生成的聚合物對活性金屬的包覆導致活性金屬難以暴露在反應氣氛下所導致。當只使用PAA作為分散劑時，大分子的包覆作用不是很明顯，因此在催化劑試樣CuFe-PAA上的反應活性有所降低，但仍能生成高碳產物。因此，當PAA與EG混合作為分散劑時，兩者間的聚合作用生成的更高分子量大分子產物對活性金屬形成包覆，而這些大分子物質在N2氣氛下焙燒時不易去除，仍部分覆蓋在催化劑表面活性位［21］，抑制了反應活性，同時也不利于C2+混合醇的生成。而小分子分散劑EG則不但能起到較好的分散作用，且不會對活性位造成覆蓋，焙燒時易去除，使Cu，Fe組分形成良好的分散分布，有助于高碳數醇類的生成，可作為液相還原法制備CuFe雙金屬催化劑的較優的液相分散劑使用。

表4 不同分散劑制備的CuFe催化劑反應性能Table 4 Reaction performance of CuFe catalyst prepared by different dispersants

3 結論

1）對于CuFe雙金屬催化劑制備溫度和分散劑用量的研究結果表明，較多的分散劑用量、較低的制備溫度有助于獲得相對較好的活性金屬分散度及較大的比表面積，促進Cu，Fe活性組分間的協同效應，有效提高催化劑的反應活性及C2+混合醇選擇性；對分散劑種類及pH的研究結果表明，pH保持中性及PAA的加入，提高了催化劑的比表面積，PAA的存在及其與EG之間的聚合效應造成對活性組分的部分覆蓋，影響了活性組分在反應氣氛下的暴露，從而降低了催化劑的反應活性及碳鏈增長，體現在CO轉化率及長鏈產物選擇性的降低。

2）綜合考慮CO轉化率、總醇選擇性及C2+醇選擇性，液相還原法制備CuFe雙金屬催化劑的條件為：液相分散劑EG，加入量300 mL，冰水浴，pH中性（7.0）。