CuO/蒙脫土復合材料可見光催化降解丁基黃藥研究

郭 穎 馬瑞雪 陳運雙 趙思凱 劉文寶 劉文剛 沈巖柏

(東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819)

隨著我國工業化進程的不斷加快,污水排放量也在逐年上升。其中,選礦廢水的排放量占污水總量的10%左右,且回用率很低[1-2],這成為制約我國礦業綠色可持續發展的重要因素。浮選作業過程中產生的廢水是選礦廢水的主要來源之一。黃藥因對含硫金屬礦物具有優異的捕收性能,被廣泛應用于硫化礦的浮選過程,但是浮選過程中的黃藥分子并未被完全消耗,導致大量黃藥進入選礦廢水[3]。黃藥具有毒性,同時會散發出難聞的氣味,若未經專業處理而直接將含黃藥的選礦廢水排放到礦山周邊,將會對礦區生態和人體健康造成極大的威脅。

目前,處理含黃藥的選礦廢水一般采用自然降解、物理吸附、生物降解、混凝沉淀、微電解、催化氧化等方法[4-9]。其中,催化氧化法中所應用的光催化技術因綠色環保、成本低廉、操作簡單、效率高等優點而顯示出了良好的應用前景,已成為當前廢水處理領域的一個重要研究課題[10-12]。

氧化銅(CuO)是一種禁帶寬度約為1.3 eV 的p型窄帶隙半導體材料,而納米CuO 相比于塊狀CuO具有更大的比表面積和更為優良的光學性能。與此同時,由于納米CuO 表面原子的結合能與內部原子不同,從而導致其表面存在部分缺陷,這有利于提高光生電子和空穴參與光催化反應的效率[13]。CuO 作為光催化劑,大多通過其表面的有氧空穴與有機污染物相結合從而達到降解污染物的目的,然而當體系中缺少電子或者空穴清除劑時,光生電子則極易與空穴重新結合,導致可見光利用率降低。此外,單一CuO光催化劑的降解效率較低,且在液相中存在著易團聚、難回收的缺點[11]。當前對于CuO 基復合光催化材料的研究,大多采用半導體材料作為基底,通過形成異質結的方式來調控光催化劑的禁帶寬度,從而改變光生載流子的分離和轉移[14]。對于負載型CuO光催化劑的相關研究較少,其生長機理以及增效機理也尚未清晰。

蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽礦物,其化學性質穩定、儲量豐富、價格低廉,具有較大的比表面積以及獨特的孔隙結構[15-16],為無機陽離子的有效插入奠定了良好基礎。此外,MMT 特殊的表面電性也可以降低CuO 光生載流子的復合速率,從而增強材料的光催化降解性能。

因此,本研究以蒙脫土礦物材料為載體,通過浸漬-熱解法優化制備出CuO/MMT 復合光催化材料。采用XRD、SEM、TEM、BET、UV-vis 及PL 光譜等多種表征方法對所獲復合材料的物相、形貌結構和光化學性能進行分析,探討不同CuO 負載量條件下所制備CuO/MMT 復合材料光催化降解丁基黃藥性能的影響,并闡明其對丁基黃藥可能的降解反應機理。

1 CuO/MMT 的制備及光催化降解試驗

1.1 試驗材料與設備

試驗所用蒙脫土購于國藥集團化學試劑有限公司(化學純);無水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)均購于國藥集團化學試劑有限公司 (分析純);丁基黃藥(CH3(CH2)3OCSSNa)購于鐵嶺選礦藥劑有限公司(純度84.5%)。

利用光化學反應儀(PL-03 型)進行光催化降解黃藥試驗,利用紫外可見分光光度計(UV1901PC)測定樣品溶液的吸光度,利用數控超聲波清洗器(KQ-300DB)浸漬樣品,利用鼓風干燥箱(DHG-9023A(S))干燥樣品,利用真空管式爐(OTF-1200X-S)對光催化劑進行熱處理,利用臺式高速離心機(TG16-WS)洗滌分離樣品。

1.2 MMT/CuO 復合材料的制備

1.2.1 MMT 的酸活化預處理

取2 g MMT 粉末放入50 mL 的水熱反應釜中,加入30 mL 濃度為3 mol/L 的HNO3溶液,在90 ℃的鼓風干燥箱中水熱反應3 h 后,利用去離子水和無水乙醇先后對產物進行離心和洗滌3 次,然后將所獲材料在60 ℃條件下烘干備用,其預處理工藝如圖1所示。

圖1 MMT 粉末的酸活化預處理示意Fig.1 Schematic diagram of acid activation pretreatment of MMT powders

1.2.2 MMT/CuO 的制備

稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O 溶解于盛有2 mL 無水乙醇的試管中,隨后加入500 mg 酸活化后的MMT 粉末混勻,并將混合物料在30 ℃加熱及300 W超聲條件下浸漬30 min,然后在60 ℃下烘干樣品并研磨10 min,制得CuO/MMT 的反應前驅體。將所獲前驅體移入帶蓋的坩堝中,在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至400 ℃并保溫4 h,取出樣品冷卻至室溫,再將所獲材料在去離子水和無水乙醇中各洗滌2 次并烘干,研磨10 min 后即可用于后續的材料表征和光催化試驗。在樣品制備過程中,控制CuO 負載量m(CuO)/m(CuO+MMT)分別為0、5%、10%、15% 和20%,相對應的產物分別為MMT、5%-CuO/MMT、10%-CuO/MMT、15%-CuO/MMT 和20%-CuO/MMT。

1.3 光催化降解試驗

1.3.1 試驗方法

以丁基黃藥(SBX)為目標污染物,通過檢測不同光照時間下黃藥溶液的吸光度變化來評價所獲復合材料光催化降解黃藥的性能。配制濃度為20 mg/L的SBX 溶液,取50 mL 于石英管中,再加入10 mg 的CuO/MMT 復合材料,在避光條件下打開攪拌裝置和充氣裝置,進行30 min 的暗吸附試驗,并認為此時體系達到吸附—脫附平衡。

光催化降解過程中,光源采用400 W 氙燈,利用濾光片過濾掉紫外光部分以模擬可見光照射,光照過程中打開循環水冷卻裝置以減小誤差。設定光照時間和取樣時間分別為10 min 和3 min。在光照開始后,用帶刻度的5 mL 塑料吸管從石英管中定量吸取約3.5 mL 樣品置于5 mL 的離心管內,采用10 mL 的注射器和濾膜除去樣品溶液中的光催化劑后,將濾液轉移至比色皿中,使用紫外可見分光光度計測定其波長在301 nm 處的吸光度。

1.3.2 光催化性能評價方法

以SBX 的去除率(η)來評價CuO/MMT 復合材料光催化降解黃藥性能。在本研究中,去除率計算公式見式(1)[17],一級動力學線性擬合方程見式(2)[18]。

式中,C0和C分別表示SBX 溶液的初始濃度和反應時間為t時的濃度,mg/L;k為表觀速率常數。

2 試驗結果與討論

2.1 CuO/MMT 復合材料的表征

2.1.1 物相結構分析

圖2 為MMT、單一CuO 和不同CuO 負載量條件下所獲樣品的XRD 圖譜。由圖2(a)可知,單一CuO的所有衍射峰與標準卡片中單斜CuO(JCPDS No.80-0076)的特征衍射峰高度一致,峰形尖銳且無雜峰出現,表明具有較高的結晶度及純度。值得注意的是,酸活化前后MMT 的晶體結構發生了較大變化。經酸活化后,MMT 樣品在衍射角5.7°處對應的(001)衍射峰消失,這是由于MMT 的片層結構被剝離,衍射峰發生彌散所致[19-21];同時,36.1°和61.9°處的衍射峰向左偏移,表明層間距有所擴大,這是由于酸化促使MMT 的組成和結構發生變化,酸與層間陽離子發生交換,層間結合力減小,從而使得MMT 的層間距增大[20]。因此,酸活化處理后的MMT 有利于后續CuO 顆粒的負載及對SBX 的有效吸附。由圖2(b)可知,CuO/MMT 復合材料的XRD 衍射峰包含CuO和MMT 的特征衍射峰,表明所制備的樣品確為CuO和MMT 的復合產物。當CuO 負載量為5%和10%時,部分CuO 的衍射峰強度較低,這是由于CuO 負載量較低所導致的。隨著CuO 負載量的增加,CuO/MMT 復合材料中的CuO 特征衍射峰變得尖銳、半高寬減小、強度逐漸增加,表明CuO 的結晶度不斷提高,且晶粒尺寸進一步增大。

圖2 MMT、單一CuO 和不同CuO 負載量所獲產物的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of MMT,single CuO,and the products obtained at different CuO loading amounts

2.1.2 微觀形貌分析

采用SEM 對酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的微觀形貌進行了分析,結果如圖3 所示。由圖3(a)可知,酸活化前的MMT 呈不規則片層狀結構,其表面粗糙,附著大量雜質。經酸活化后(圖3(b)),MMT 片層表面變得平整光滑,片層結構特征更加明顯,表明更多雜質已被去除。圖3(c)、(d)為不同倍率下10%-CuO/MMT 復合材料的SEM 照片,可以看出CuO 主要以納米球狀均勻負載于MMT 表面,這有利于所獲復合材料對SBX 分子的高效吸附和降解。

圖3 酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的SEM 照片Fig.3 SEM images of MMT samples before and after acid activation and 10%-CuO/MMT sample

為進一步分析CuO/MMT 復合材料的微觀結構及CuO 負載效果,對10%-CuO/MMT 進行了TEM 檢測,其結果如圖4 所示。從圖4(a)、(b)中可以觀察到,MMT 與CuO 納米顆粒緊密結合,表明MMT 對CuO 起到了良好的負載和固定作用。圖4(c)為圖4(b)中所標記位置對應的HRTEM 照片,可以明顯看到間距為0.291 nm 的CuO 晶格條紋,對應單斜晶相CuO 的(110)晶面[22],這與XRD 結果相一致。從該復合材料的元素分布圖中可以看出,大量CuO 均勻分布于MMT 的片層表面和層間結構,僅少量CuO 出現了聚集現象,表明MMT 對CuO 起到了良好的分散作用。

圖4 10%-CuO/MMT 的TEM 照片及元素分布Fig.4 TEM images and the corresponding elemental distribution images of 10%-CuO/MMT sample

2.1.3 孔結構特性分析

圖5 為酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的N2吸附—脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線,詳細的比表面積和孔隙結構數據列于表1 中(SBET為BET法計算得到的比表面積,孔體積指介于3～300 nm 之間的BJH 解吸累積孔體積,平均孔徑利用解吸等溫線和BJH 模型計算獲得)。根據IUPAC 分類可知,所有材料均表現出Ⅳ型吸附等溫線特征[23],表明酸活化后的MMT 和CuO/MMT 復合材料均含有大量的介孔結構;曲線存在H3 型滯留環[24-25],表明樣品中含有片層顆粒松散堆積而形成的狹縫型孔結構[26-28]。對表1 中的數據分析可知,經酸活化后,MMT 的比表面積顯著增大,由48.615 m2/g 增至159.145 m2/g,這是由于MMT 層間的部分雜質溶出,孔結構被疏通,同時層間結構中半徑較大的Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+、K+等離子被H+取代所溶出,使得MMT 的層間距擴大,因此比表面積顯著增大[29],而在MMT 表面沉積CuO 納米顆粒后,所獲CuO/MMT復合材料的比表面積又有一定程度的下降,這是因為CuO 納米球的包覆對MMT 表面及片層間的孔隙造成沉積和堵塞所導致的。結合圖6(b)分析可知,CuO 納米球的負載對CuO/MMT 復合材料孔徑的分布影響較小,MMT 和CuO/MMT 復合材料的孔徑尺寸均主要分布于2～16 nm 之間。

圖5 MMT 和CuO/MMT 復合材料的N2 吸附/脫附曲線和BJH 孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption/desorption curves and BJH pore size distribution curves of MMT and CuO/MMT composites

表1 MMT 和CuO/MMT 復合材料的孔結構特性Table 1 Pore structure characteristics of MMT and CuO/MMT composites

2.1.4 光化學性能分析

圖6(a)為CuO 和CuO/MMT 復合材料的紫外—可見漫反射光譜(UV-vis)。CuO 的光學吸收帶邊緣位于753 nm 附近,表明其能對可見光產生響應;而CuO/MMT 復合材料的光學吸收帶邊緣出現明顯紅移,表明其對可見光的利用范圍得到極大提升。同時還可以看出,在200～800 nm 整個測試波段范圍內,CuO/MMT 復合材料表現出比單一CuO 更強的光吸收效果,表明CuO 和MMT 復合后,復合材料對紫外光和可見光的吸收率均得到明顯提升,這有利于所獲復合材料對光的充分利用,以增強材料的光反應活性。

圖6 CuO 和CuO/MMT 復合材料的紫外-可見漫反射光譜和光致發光光譜Fig.6 Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra and photoluminescence spectra of CuO and CuO/MMT composites

利用經驗公式[30]計算得到CuO 和CuO/MMT 復合材料的禁帶寬度Eg分別為1.65 eV 和1.13 eV,表明在同等光照條件下,CuO/MMT 復合材料可以產生更多的電子/空穴對,從而生成更多的光反應活性物質來提高其光催化效果。

采用光致發光光譜(PL 譜)對CuO 和CuO/MMT復合材料的光生載流子分離效率進行分析(圖6(b))。在λ 為400～600 nm 范圍內,CuO/MMT 復合材料的光致發光強度低于CuO 的,表明CuO/MMT復合材料可以有效抑制電子/空穴對的復合效率,這有利于所獲復合材料光催化性能的提升。

2.2 光催化降解丁基黃藥性能

2.2.1 CuO 負載量對CuO/MMT 復合材料光催化性能的影響

圖7 為不同CuO 負載量條件下所獲CuO/MMT復合材料對SBX 的降解效果曲線。由圖7(a)可以看出,單一的MMT 對SBX 基本沒有降解效果,光照80 min 后,SBX 的去除率僅為12.69%。而隨著CuO負載量的增大,CuO/MMT 復合材料對SBX 的降解率呈先增大后逐漸減小的趨勢。當CuO 負載量為10%時,CuO/MMT 復合材料對SBX 的降解效果最好,可見光照射80 min 后,降解率達到99.65%。當負載量增大到20%時,CuO/MMT 復合材料對SBX 的降解率低于單一CuO 的,這是由于隨著負載量的提高,CuO納米球占據了MMT 表面更多的孔隙,且XRD 分析結果也表明CuO 晶粒有進一步增大的趨勢,這些導致了材料比表面積的大幅降低,從而減少了有效活性位點的數量,最終降低了復合材料的吸附與光催化活性[31]。由圖7(b)所示的降解動力學曲線可知,所有樣品對SBX 的降解過程均遵循一級動力學方程(式(2)),且10%-CuO/MMT 復合材料具有最高的降解速率。綜合考慮,采用10%-CuO/MMT 復合材料開展后續試驗。

圖7 不同CuO 負載量條件下CuO/MMT 復合材料對SBX 的降解效果曲線Fig.7 Degradation curves of CuO/MMT composites to SBX under different CuO loading amount

2.2.2 CuO/MMT 復合材料的穩定性

為考察10%-CuO/MMT 復合光催化劑降解SBX的穩定性,對其進行了連續3 次光催化循環測試,結果如圖8 所示。從圖8 可以看出,可見光照射80 min后,循環試驗所用的光催化劑對SBX 的光降解率依次為99.81%、99.68%和99.65%,光催化能力沒有發生明顯的降低,表明該復合光催化劑經多次重復使用后仍然對SBX 分子具有優異的光催化降解效果,表現出良好的穩定性。

圖8 CuO/MMT 復合材料的重復利用結果Fig.8 Reuse test results of CuO/MMT composites

2.2.3 CuO/MMT 復合材料光催化降解機理

為探究CuO/MMT 復合材料降解SBX 時起主要作用的活性自由基,采用異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)分別對·OH、·和h+進行捕獲,并設置空白對照組進行對比研究,結果如圖9 所示。從光照60 min 后SBX 的降解效果可以看出,IPA 的加入對SBX 的降解沒有產生明顯抑制效果,表明在該光催化降解過程中的貢獻較低;而EDTA-2Na 和BQ 的加入均使SBX 的降解率顯著下降,表明該降解過程中產生了大量的h+和·,且·發揮了主要作用。

圖9 不同捕獲劑對SBX 降解效果的影響Fig.9 Effect of different capture agents on SBX degradation

CuO 是一種帶隙較窄的氧化物半導體材料,根據文獻[32]可知,相對標準氫電極而言,CuO 價帶位置位于+0.9 eV 左右,由于其禁帶寬度為1.65 eV,可計算出其導帶電勢為-0.75 eV。在可見光照射下,CuO/MMT 復合材料易發生光生電子—空穴分離,e受激發躍遷至導帶(CB),并在價帶(VB)上產生大量h+。由于CuO 的VB 電勢低于OH/·OH 的氧化電勢(2.8 eV)[33-34],因此其的能量不足以將H2O氧化為·OH,這與活性物質捕獲試驗的結果相一致。而CuO 的eCB電勢低于O2/·的還原電勢-0.13 eV[35],可以捕獲光催化劑表面的O2分子并將其氧化為·可以直接與吸附在CuO/MMT 復合材料表面的SBX 分子發生反應[36],使其礦化為CO2、H2O 等無機小分子,從而達到大分子變為小分子、有毒物質變為無毒物質,最終實現凈化選礦廢水的目的,其降解模型如圖10 所示。

圖10 CuO/MMT 復合材料在可見光條件下對SBX的降解機理Fig.10 Degradation mechanism of SBX by CuO/MMT composites under visible light

3 結論

(1)酸活化預處理通過除雜和層間離子交換可使MMT樣品不規則的片層結構更加明顯,同時比表面積顯著增大,由48.615 m2/g 增至159.145 m2/g,有助于提高CuO/MMT 復合材料對SBX 分子的吸附能力。

(2)采用浸漬—熱解法制備得到CuO/MMT 復合材料,CuO 主要以納米球狀均勻負載于酸活化后MMT 的片層結構表面和孔隙結構中。光催化降解SBX 試驗結果表明,CuO 負載量為10%的復合材料光催化性能最佳,其在光照強度為400 W、SBX 溶液初始濃度為20 mg/L 的條件下,經可見光照射80 min后,0.2 g/L 的10%-CuO/MMT 復合材料對SBX 的降解率高達99.65%,且性能穩定。

(3)CuO 與MMT 的有效復合達到了抑制光生電子/空穴對復合的目的,增強了材料對可見光的響應,從而提高了其光催化降解效果。在可見光催化降解SBX 過程中,CuO/MMT 復合材料吸收能量產生大量的eCB和,eCB將O2分子氧化為·,主要借助于兩種活性物質將SBX 分子光催化分解為H2O 和CO2等無機小分子物質,從而達到凈化選礦廢水的目的。