室溫條件制備礦渣—粉煤灰基地聚合物的試驗和反應機理研究

孫雙月

(燕京理工學院環境與健康學院,河北 三河 065201)

地聚合物是近年來新發展的一種新型綠色無機膠凝材料,是由富含硅鋁酸鹽的前驅體經激活而生成的以硅鋁四面體為單元的三維網絡結構的無機聚合物材料[1]。由于其特殊的結構特點,使地聚合物兼具有陶瓷、水泥以及有機高分子材料等的性能,具有優異的力學性能,耐侵蝕、耐高溫、阻燃、固封重金屬等優點[2-3],在土木工程材料、耐火材料、吸附材料等方面應用前景廣闊[4]。另外,地聚合物的制備具有“兩不兩低”的經濟環保效益,其制備過程不使用石灰石原料,無碳酸鹽分解,CO2排放量較低,只有傳統硅酸鹽水泥排放量的1/5;不需要經過高溫煅燒,直接利用原料或經高溫預處理使用;生產能耗低,為陶瓷的1/20,鋼的1/70,塑料的1/150;需要的燃料少,排放的有害氣體NOx、SOx非常低,僅占硅酸鹽水泥的1/10～1/5,基本無毒性氣體產生[5-6];因此,用地聚合物膠凝材料來代替傳統硅酸鹽水泥,不僅可以節約資源和能源,還可以降低污染氣體排放量,尤其是碳排放,將會助力實現碳達峰、碳中和“雙碳”目標。在“雙碳”背景下,地聚合物膠凝材料的生產及應用前景更加廣闊。

隨著對地聚合物膠凝材料的深入研究,其制備原料種類越來越多,目前主要有高嶺土、冶煉渣、粉煤灰、建筑廢渣、天然火山灰等富含硅鋁酸鹽的固體廢物和天然礦物[7-10]。其中,礦渣和粉煤灰是我國當前排放量較大的工礦業固體廢物,并且排放量逐年增加,而綜合利用率較低,造成嚴重的資源浪費[11-12]。通過研究發現,礦渣和粉煤灰均是富含硅鋁酸鹽的固體廢物,是制備地聚合物的理想原料[13-14]。因此用礦渣和粉煤灰來制備生產地聚合物膠凝材料,不僅可以獲得一種代替傳統硅酸鹽水泥的膠凝材料,還可以達到固體廢物資源化利用的目的,具有重要的社會效益、經濟效益和生態環保效益[15-16]。王夢琪等[17]研究了水玻璃、NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SO4這5 種激發劑對堿礦渣-鋼渣膠凝材料抗壓強度的影響,結果表明,在激發劑單摻體系中,水玻璃的效果最好。楊世玉等[18]研究表明,當養護溫度在45～70 ℃時,地聚合物試件抗壓強度隨溫度升高近似呈線性增長,80 ℃養護1 d 試件的抗壓和抗彎強度達到最大。本研究擬以礦渣、粉煤灰作為硅鋁質原料,在復合堿激發劑及室溫條件下來制備地聚合物膠凝材料。在室溫條件下制備地聚合物,并且室溫養護,不僅可以節約能源、降低碳排放,還有利于現場澆筑,具有實際應用的可行性。研究探討不同制備工藝和復合激發劑摻量對地聚合物膠凝材料抗壓強度的影響,揭示其反應機理,以期為其他工業廢棄物室溫條件制備地聚合物的研究提供理論基礎。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本試驗用礦渣和粉煤灰的主要成分見表1,其XRD 圖譜見圖1。

表1 礦渣和粉煤灰的化學組成Table 1 Chemical compositions of slag and fly ash

圖1 礦渣和粉煤灰的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of slag and fly ash

由表1 可知,礦渣和粉煤灰中二氧化硅和氧化鋁的含量均較高,并且物相均以非晶態為主,說明其具有潛在的火山灰活性,可以作為制備地聚合物的原料。由圖1 可知,礦渣主要以非晶態為主,其XRD 圖譜在2θ=15°～40°范圍內有較寬的隆峰,這是非晶態物相的特征,同時夾雜少量莫來石、石英等晶態物質,粉煤灰也主要以非晶態或半晶態為主,在2θ=15°～40°范圍內有較寬的隆峰,并夾雜少量莫來石、石英和氧化鈣等晶態物質。

水玻璃為市售工業級,固含量(質量分數)為34.79%,即含有8.38%的Na2O、26.41%的SiO2,以及65.21%的水。

氫氧化鈉:市售分析純。

1.2 試驗方法

將礦渣和粉煤灰作為硅鋁質原料,礦渣和粉煤灰質量配比為2 ∶1,水灰比為0.45,復合堿激發劑模數為1.2,用水玻璃和分析純氫氧化鈉按計算配比稱量混合或稱量后備用。研究不同制備工藝、復合堿激發劑摻量對地聚合物抗壓強度的影響。制備工藝有兩種:第1 種是將所有原料按照配比稱量后,直接加入水泥砂漿攪拌機中混合攪拌均勻,轉移至水泥膠砂三聯試模(40 mm×40 mm×160 mm)中,振實、刮平后用保鮮膜密封以隔絕空氣,并防止水分蒸發太快引起開裂,然后在室溫環境下(25 ℃)養護24 h 后脫模,并裝入密封袋分別室溫養護至3、7、14、28 d(以下簡稱G1 工藝,如圖2(a)所示);第2 種是將礦渣、粉煤灰和分析純氫氧化鈉固體按照配比稱量后,轉移至球磨機中,以180 r/min 的轉速混磨30 min,然后再將混合料轉移至水泥砂漿攪拌機中,加入一定量水玻璃和去離子水混合攪拌均勻后,倒入水泥膠砂三聯試模中,后續步驟同G1 工藝(以下簡稱G2 工藝,如圖2(b)所示)。復合堿激發劑摻量(以固含量占總原料質量的百分比表示)分別為8%、12%、16%、20%、24%。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)》的要求,對采用上述兩種制備工藝所制得的3、7、14 和28 d 試樣測試抗壓強度,并采用X 射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜儀(IR)測試分析試樣的物相組成、微觀形貌和紅外吸收特性。

圖2 地聚合物制備工藝流程示意Fig.2 Preparation process diagrams of geopolymers

2 試驗結果與討論

2.1 復合堿激發劑摻量對抗壓強度的影響

采用G2 工藝來制備地聚合物試樣,考察復合堿激發劑摻量對地聚合物試樣抗壓強度的影響,地聚合物試樣的抗壓強度測試結果如圖3 所示。

圖3 復合堿激發劑摻量對地聚合物抗壓強度的影響Fig.3 Effects of alkaline activator dosage on the compressive strength of geopolymers

由圖3 可以看出,當復合堿激發劑模數一定時,3、7、14 以及28 d 齡期試樣的抗壓強度均隨堿激發劑摻量的增加先呈逐漸上升的趨勢,但當堿激發劑摻量超過16%以后,不同齡期試樣的抗壓強度上升趨勢均變緩,28 d 還出現了小幅下降趨勢。說明當復合堿激發劑摻量超過16%時,通過增加堿激發劑摻量來提高試樣的抗壓強度效果不明顯。這可能是由于,復合堿激發劑在地聚合反應過程中有兩種作用,第一是作為堿性激發劑,可促使硅鋁質原料溶出硅酸鹽和鋁酸鹽單體,第二是作為反應物參與地聚合反應,由于復合堿激發劑是由水玻璃和氫氧化鈉混合配置,水玻璃可溶出活性SiO2參與地聚合反應[19]。隨著復合堿激發劑摻量增加,OH-濃度增大,促使礦渣、粉煤灰中的非晶相解體,使Si—O 鍵和Al—O 鍵斷裂,釋放出更多硅酸根和鋁酸根單體,地聚合反應程度增大,生成更多地聚合物膠凝材料。另外,水玻璃還可能與硅鋁質原料中的Ca2+離子反應生成水合硅酸鈣(C—S—H)凝膠,也可與溶出的硅酸根、鋁酸根發生縮聚反應。因此,隨著堿激發劑摻量的增加,激發活化作用增強,參與反應程度增大,能生成更多地聚合物凝膠類產物,從而有利于試樣抗壓強度的提高。但當堿激發劑摻量超過16%以后,由于堿激發劑濃度較大,激發活化速率加快,導致地聚合反應速率加快,短時間內生成較多凝膠類產物,而生成的凝膠類產物將原料顆粒表面包裹,影響堿激發劑對顆粒內部原料的持續激活作用,進而影響了硅酸根和鋁酸根單體的溶出,從而使凝膠類產物生成量增幅減緩,導致試樣抗壓強度提高不明顯。綜上所述,堿激發劑的最佳摻量為16%。

2.2 不同制備工藝對抗壓強度的影響

將復合堿激發劑摻量定為16%,考察不同制備工藝對不同齡期地聚合物試樣抗壓強度的影響,測試結果如圖4 所示。

由圖4 可以看出,用兩種工藝制得試樣的抗壓強度均隨齡期延長而增大。而用G2 工藝制得的試樣,每個齡期的抗壓強度均比采用G1 工藝制得的相同齡期試樣要高,尤其是3 d 齡期試樣抗壓強度明顯高于G1 工藝的同齡期試樣。可能是由于兩個方面的原因:第一,由于研磨作用,礦渣和粉煤灰的粒度逐漸變小,比表面積增大,表面缺陷增多,活性中心增多,反應活性增強;第二,在研磨過程中,礦渣、粉煤灰和固體氫氧化鈉能夠充分混合,接觸面積增加,在堿性氫氧化鈉的激發下,礦渣、粉煤灰中Si—O 鍵和Al—O 鍵斷裂,加入水玻璃后,能很快溶出較多的硅酸根和鋁酸根單體,然后硅酸根與鋁酸根之間發生縮聚反應,在此過程中“解聚—縮聚”反應速率更快,反應程度更大,生成更多結構更完整的三維網絡結構地聚合物凝膠體,從而有助于試樣抗壓強度的提高,尤其是早期強度的提高。

圖4 制備工藝對地聚合物抗壓強度的影響Fig.4 Effects of preparation process on the compressive strength of geopolymers

2.3 微觀形貌與強度發展規律

將不同工藝制備的不同齡期試樣,進行微觀結構觀察分析,進一步探究礦渣—粉煤灰基地聚合物的微觀結構與強度發展規律。其SEM 照片如圖5 所示。

圖5 不同工藝不同齡期制備試樣的SEM 照片Fig.5 SEM images of specimens by different preparation process &conditions

從圖5 可以看出,采用不同工藝制備相同齡期試樣的微觀結構有差異,用G1 工藝制得的地聚合物,其7 d 齡期試樣中,只有少量凝膠狀產物生成,其填充在未反應原料顆粒之間的孔隙中,使試樣具有一定的致密度;另外,未反應的原料粉煤灰顆粒,其表面較光滑無附著物,與周圍物質的界面明顯,說明采用G1工藝室溫養護7 d 的試樣,其原料發生地聚合反應程度有限,產物量較少;而采用G2 工藝制得的7 d 齡期試樣,凝膠狀產物量明顯比G1 工藝相同齡期的要多,原料粉煤灰顆粒表面粗糙或有產物包裹在其表面,與周圍物質界面變模糊,試樣結構更致密。說明采用G2 工藝制備試樣時,混磨過程中機械力作用使原料顆粒變小或破損,產生結構缺陷,表面積增大,有利于激發原料的反應活性。在堿激發劑作用下,原料能夠更容易更快地發生地聚合反應,生成更多地聚合物凝膠狀產物,從而有利于試樣抗壓強度的提高,與抗壓強度測試結果一致。采用G2 工藝制得28 d 齡期試樣的致密度進一步提高,粉煤灰顆粒明顯減少,凝膠狀產物量增多,說明大部分原料已發生地聚合反應,未反應的原料顆粒也被凝膠狀產物包裹,與周圍物質逐漸融為一體,說明隨著養護齡期延長,試樣內部的地聚合反應持續進行,地聚合物生成量逐漸增多,填充在原料顆粒之間的空隙中,將未反應原料顆粒緊緊黏結為一體,這樣有助于試樣抗壓強度的提高。

2.4 物相組成與強度發展規律

圖6 為用不同工藝制得28 d 齡期試樣的XRD圖譜。

圖6 不同工藝制備試樣的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of specimens by different preparation process

由圖6 可以看出,用不同工藝制備的試樣在2θ為20°～40°范圍內均有較寬的隆峰,與原材料礦渣和粉煤灰的XRD 圖譜相比,試樣的氧化鈣結晶峰變低或消失,并且沒有新的結晶峰出現,說明在地聚合反應過程中沒有新晶相生成,氧化鈣參與了地聚合反應轉化成了C—S—H 凝膠。對用G2 工藝制備的試樣部分結晶峰比G1 工藝的要低,表明用G2 工藝制備地聚合物過程中,部分晶相參與了地聚合反應,說明在試樣制備過程中,將原材料進行混磨可以增加硅鋁質原料的反應活性,研磨可以增加原料顆粒的結構缺陷,使硅鋁質原料和堿激發劑能夠充分接觸,有利于激發硅鋁質原料的反應活性,生成更多具有膠凝性的C—S—H、鋁硅酸鹽凝膠,從而有助于試樣抗壓強度的提高,這與抗壓強度測試結果一致。

2.5 紅外吸收特性

圖7 為用不同工藝制備28 d 齡期試樣的IR 圖。

圖7 不同工藝制備試樣的IR 圖譜Fig.7 IR images of specimens by different preparation process

由圖7 可以看出,用不同工藝制得地聚合物試樣的紅外光譜基本相同,在3 397 cm-1處和1 643 cm-1處分別為—OH 的伸縮振動和彎曲振動吸收峰,1 443 cm-1處的吸收峰為的不對稱伸縮振動產生,這可能是由于在試樣制備過程中吸收了空氣中CO2產生的。998 cm-1處吸收峰是由地聚合產物中的Si—O—Si 及Si—O—Al 的不對稱伸縮振動產生,734 cm-1處為O—Al—O 不對稱伸縮振動產生,436 cm-1處為Si—O 的彎曲振動產生,說明地聚合物凝膠主要由Si—O—Si、Si—O—Al 和O—Al—O 官能團組成。用G2 工藝制得試樣的Si—O—Si、Si—O—Al 和O—Al—O 振動吸收峰不同程度地發生了紅移,這可能是由于采用G2 工藝制得的地聚合物聚合度更大造成的。聚合度越高的結構,其紅外吸收光譜越向高處偏移,而地聚合物中的硅酸鹽結構除了孤立的[SiO4]四面體結構,還存在復雜的層狀、架狀硅酸鹽結構,[SiO4]四面體存在著許多聚合方式,由于更復雜的化學鍵的疊加,地聚合物的吸收帶便向低處偏移[20]。

3 地聚合物反應機理分析

通過對以礦渣和粉煤灰為原料制備的地聚合物試樣的形貌、物相和結構表征結果分析可知,礦渣和粉煤灰在堿激發劑作用下,反應過程大致可分為以下兩個階段:第一,礦渣和粉煤灰顆粒的表層在堿激發劑作用下逐漸發生解聚,生成[SiO4]四面體、[AlO4]四面體和Ca2+等離子團,這一步是在固-液反應體系中進行,反應速率與固-液相界面積有關;第二,溶出的[SiO4]、[AlO4]四面體和Ca2+離子擴散進入堿激發劑溶液中,Ca2+離子擴散較快首先進入溶液中,并與堿激發劑的活性SiO2反應生成C—S—H 凝膠。擴散進入堿激發劑溶液中的[SiO4]、[AlO4]離子團,還有堿激發劑中的部分活性SiO2,三者之間發生縮聚反應,生成新的無定形硅鋁酸鹽凝膠相,該硅鋁酸鹽凝膠具有長鏈或網絡結構。擴散進入堿激發劑溶液中的[SiO4]、[AlO4]離子團發生縮聚反應生成地聚合物凝膠,而堿金屬和氫氧根離子仍處于游離態,將繼續激發未反應的礦渣和粉煤灰顆粒。由于第一步解聚反應是在固-液相界面處進行,反應速率與固-液相界面有關。當液相堿激發劑的摻量較低時,原料中堿性條件不足,溶出的[SiO4]、[AlO4]和Ca2+離子較少,堿激發劑溶液中活性SiO2也較少,生成的C—S—H 凝膠和地聚合物凝膠量均較少。隨著堿激發劑摻量增多,凝膠性產物量增多。而堿性激發劑的摻量太高時,短時間內生成的凝膠性產物量較多,容易將礦渣和粉煤灰原料顆粒包裹,影響硅鋁質原料和液相堿激發劑的充分接觸,使[SiO4]、[AlO4]和Ca2+離子的溶出量減少,會影響反應后期地聚合產物量持續增多,因此堿激發劑的摻量并不是越多越好,有最佳值。

另外,在地聚合物試樣制備過程中,將礦渣、粉煤灰和固體氫氧化鈉進行混磨,可以使礦渣和粉煤灰顆粒變小,表面積增大,顆粒的結構缺陷增多,反應活性增強,從而使硅鋁質原料與堿激發劑接觸面積增大,激發反應速率加快,有更多[SiO4]、[AlO4]和Ca2+離子溶出,將會生成更多地聚合物凝膠。而硅鋁質原料礦渣和粉煤灰顆粒中具有惰性成分,在堿作用下不發生解聚反應,還有原料顆粒內部部分硅鋁酸鹽未發生解聚反應,因此最終試樣的結構與水泥混凝土類似,由地聚合物凝膠和未反應原料顆粒骨料兩大部分組成。地聚合物凝膠填充在未反應原料顆粒之間,將骨料黏結為一個整體,凝膠生成量越多,試樣結構越致密,抗拉強度越高。

4 結論

(1)在地聚合物制備過程中,將硅鋁質原料與分析純氫氧化鈉固體進行混磨,可以使硅鋁質原料反應活性增大,反應速率加快,有助于試樣早期抗壓強度的提高,3 d 齡期試樣的抗壓強度可達到16.1 MPa,28 d 齡期達到33.6 MPa。

(2)隨著堿激發劑摻量的增加,硅鋁質原料解聚—縮聚反應速率加快,生成更多地聚合物凝膠,使試樣的抗壓強度提高。當堿激發劑摻量超過16%以后,試樣的早期強度持續升高,但后期強度(14 d 和28 d 齡期)升高不明顯。綜合考慮,堿激發劑的最佳摻量為16%。

(3)硅鋁質原料在復合堿激發劑作用下,發生Si—O、Al—O 鍵斷裂溶出[SiO4]、[AlO4]等離子團的反應,此反應是在固-液相界面處進行,因此,固-液相接觸越充分,固相結構缺陷越多越有利于發生解聚反應。原料通過解聚-縮聚反應生成新的無定形硅鋁酸鹽凝膠狀產物,填充在未反應原料顆粒之間,最終試樣結構類似于水泥混凝土。