江西某銅礦廢石堆周邊土壤對重金屬的吸附—解吸行為

張鵬飛 董穎博 林 海 昝金雨

(1.北京科技大學能源與環境工程學院,北京 100083;2.工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室,北京 100083;3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 102628)

伴隨著工業發展與城市化水平的提升,人類對礦產資源的開采與利用需求與日俱增,導致礦區土壤重金屬污染日趨嚴重[1]。重金屬進入土壤后難以被微生物分解,并不斷在土壤中積累、遷移和轉化[2],可以被農作物吸收進入食物鏈中,對人類健康造成嚴重危害[3]。我國金屬礦產資源豐富,但品位普遍較低,在開采過程中易產生大量廢石,對礦區周邊土壤造成污染[4]。通過對土壤中重金屬遷移特征和土壤對重金屬吸附—解吸特性研究可以掌握被污染土壤中重金屬的遷移規律和空間分布,對風險管控、污染場地修復具有重要意義[5]。

吸附—解吸過程是影響重金屬在土壤中遷移、擴散的重要因素之一[6-7]。污染物在土壤中的吸附取決于土壤理化性質(如土壤pH 值、土壤質地和陽離子交換能力)和土壤成分(如有機質、黏土礦物和金屬氧化物)[8-9]。pH 值是影響土壤吸附重金屬的重要因素,pH 值可以改變土壤表面膠體所帶電荷量和重金屬離子特性從而影響吸附—解吸效果,研究表明可以通過調控土壤pH 值改善重金屬的污染問題[10]。鐵氧化物是土壤可變電荷的重要載體,對部分重金屬離子有專性吸附功能,一些特定重金屬也可以擴散到黏土礦物或金屬氧化物的晶格結構中,強化土壤吸附效果。土壤中的微生物可以通過分泌胞外酶和有機酸等物質來活化土壤中的重金屬離子,使重金屬在土壤中的遷移性增強[11-12]。

本文以江西某銅礦廢石堆周邊土壤為研究對象,重點考察了土壤pH 值、鐵氧化物含量以及土著微生物對土壤吸附—解吸重金屬行為的影響規律,研究結果為探明重金屬在廢石堆周邊土壤的遷移行為,有針對性地控制土壤重金屬污染具有重要意義。

1 試驗材料與方法

1.1 供試驗土壤、菌種與試劑

采集江西某銅礦廢石堆周邊土壤作為供試土壤,土壤呈弱酸性(pH=5.60),電導率為109.5 μS/cm,土壤中有機物含量為12.60 g/kg,Fe2O3含量為15%。將采集所得土壤過0.25 mm 篩,去除石塊及植物殘骸后備用。

試驗用微生物為氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌混合菌群,從銅礦廢石堆周邊土壤中篩選培育獲得,培養基主要成分為FeSO4·7H2O 50.0 g/L,(NH4)2SO43.0 g/L,K2HPO40.5 g/L,MgSO4·7H2O 0.5 g/L,KCl 0.1 g/L,鈣鹽補充劑3.0 g/L,采用稀硫酸調整培養基pH=3。

本試驗采用分析純Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O、K2Cr2O7配制含重金屬溶液,采用NaNO3配制電解質溶液。

1.2 吸附試驗

1.2.1 土壤pH 值對重金屬吸附影響試驗

稱取40 份1.00 g 土壤樣品分別置于50 mL 離心管中。使用0.01 mol/L NaNO3電解質溶液配制同時含 Cu2+、Cd2+和Cr6+的混合液,3 種重金屬離子濃度相同,將配制好的重金屬溶液加入離心管中,調整為10 組不同重金屬濃度,分別為0、10、20、50、80、100、150、300、400、1 000 mg/kg,每組4 個試驗離心管。然后使用HCl 調節同一組的4 個離心管體系pH值至3、4、5、6,充分混勻后在25 ℃恒溫、180 r/min 條件下在搖床中振蕩24 h 后以4 000 r/min 離心20 min,取上清液通過0.45 μm 濾膜過濾后,測試其中重金屬濃度。

1.2.2 土壤Fe2O3 含量對重金屬吸附影響試驗

采集土壤樣品中Fe2O3含量為15%,為了探究土壤中Fe2O3含量對重金屬吸附—解吸行為的影響,向采集的土壤樣品中額外添加不同質量(添加量分別為5%、10%、20%)的Fe2O3,配制成Fe2O3含量不同的土壤樣品。分別稱取1.00 g Fe2O3添加量不同的土壤樣品和不額外添加Fe2O3的對照組土壤樣品(即Fe2O3添加量為0)置于50 mL 離心管中,調至體系pH 值為3,其余各項試驗方案與pH 因素影響試驗相同。

1.2.3 微生物對重金屬吸附影響試驗

設計兩組試驗:一組向250 mL 錐形瓶中加入1.00 g 土壤和100 mL 含重金屬的培養液;另一組向250 mL 錐形瓶中加入1.00 g 土壤、10 mL 氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌混合菌群的菌液和90 mL 含重金屬的培養液,每組設一個平行樣。設置2 組試驗體系中重金屬濃度相同,分別為Cu 25 mg/L,Cr 5 mg/L,Cd 5 mg/L。兩組試驗體系在25 ℃恒溫、180 r/min 條件下在搖床中振蕩24 h 后以4 000 r/min 離心20 min,取上清液通過0.45 μm 濾膜過濾后,測試其中重金屬濃度。

1.3 解吸試驗

土壤pH 值和Fe2O3含量因素影響的解吸試驗。將上述1.2.1 節和1.2.2 節吸附試驗離心管中的上清液棄去,再向離心管中分別加入50 mL 濃度為0.01 mol/L 的NaNO3溶液,并將pH 值調至與對應吸附試驗的pH 值相同,充分混勻后在25 ℃恒溫、180 r/min 條件下在搖床中振蕩24 h 后以4 000 r/min 離心20 min,取上清液通過0.45 μm 濾膜過濾后,測試其中重金屬濃度。重復上述操作3 次,將各次解吸的重金屬量相加得到土壤重金屬解吸量。

微生物因素影響的解吸試驗。將吸附試驗后的混合溶液于4 000 r/min 離心20 min 后棄去上清液,加入與吸附試驗相同的培養基及菌液在25 ℃恒溫、180 r/min 條件下在搖床中振蕩24 h 后以4 000 r/min 離心20 min,取上清液通過0.45 μm 濾膜過濾后,測試其中重金屬濃度。

1.4 分析方法

土壤對重金屬吸附—解吸效果通過吸附量、吸附率及解吸率表征,通過電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)或電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定濾液中的重金屬濃度。土壤對重金屬的吸附量q見式(1),吸附率a1見式(2)。

式中:q為重金屬吸附量,mg/kg;V為平衡溶液體積,mL;C0為重金屬初始溶液濃度,mg/L;C1為重金屬平衡溶液濃度,mg/L;m為土壤質量,g。

重金屬解吸量S按式3 計算:

式中:S為重金屬解吸量,mg/kg;Ci為提取液中重金屬的濃度,mg/L;Vi為解吸液體積,50 mL;m為土壤質量,g。

2 試驗結果與分析

2.1 pH 值對重金屬的吸附—解吸特性影響

2.1.1 pH 值對重金屬吸附特性的影響

pH 值是影響土壤吸附—解吸行為的主要因素之一。考察不同pH 值條件下銅礦廢石堆周邊土壤對重金屬Cu、Cd、Cr 吸附規律,結果如圖1～圖3 所示。土壤對3 種重金屬的吸附量在各自對應的低濃度區間內隨體系中初始重金屬濃度的升高而迅速上升,體系pH 值差異并未表現出對土壤中重金屬吸附量的明顯影響,分析原因為在重金屬濃度較低的條件下,土壤中存在大量的吸附點位使得大部分金屬離子都能夠被吸附,此時的吸附量主要取決于溶液中重金屬離子濃度。隨著體系初始重金屬濃度繼續升高,吸附量曲線的斜率逐漸減小,總體吸附量差距逐漸顯現,這是因為隨著體系中初始重金屬濃度的不斷升高,可供重金屬發生專性吸附的點位逐漸被占據,此時重金屬對土壤中的“可用”吸附點位是過量存在的,因而非專性吸附增加,故此時體系pH 值對土壤吸附重金屬能力的影響差異逐漸加大。

圖1 pH 值對土壤吸附重金屬Cu 的影響Fig.1 Effect of pH value on soil adsorption of heavy metal Cu

圖2 pH 值對土壤吸附重金屬Cd 的影響Fig.2 Effect of pH on soil adsorption of heavy metal Cd

圖3 pH 值對土壤吸附重金屬Cr 的影響Fig.3 Effect of pH on soil adsorption of heavy metal Cr

從圖1、圖2 可以看出,Cu 和Cd 的平衡吸附量表現出隨吸附體系pH 值的降低而降低的規律:pH 值為6 的體系中Cu 和Cd 的吸附量最高,隨著體系pH值降低至4、5 時,吸附量出現一定程度的下降;當pH值進一步降低至3 時,土壤對重金屬Cu、Cd 的吸附量和吸附率均大幅減小。從圖1 可以看出,在pH=6的條件下,當Cu 初始溶液濃度為1 000 mg/kg 時,土壤對Cu 的吸附量達到855.11 mg/kg,吸附率為85.51%;而在pH=3的相應體系中吸附量僅為475.49 mg/kg,吸附率為47.55%。在Cd 初始濃度為1 000 mg/kg 的體系中,當pH 值由6 降低至3 時,土壤對Cd 的吸附量從845.43 mg/kg 降低至496.74 mg/kg,吸附率也從80.54%降低至49.67%。分析原因為:①pH 值較低的體系提供了大量H+,與Cu2+、Cd2+在吸附過程中形成競爭關系[13-14],中性pH 條件下,重金屬本身的離子半徑決定了土壤對重金屬的吸附和離子交換能力,而高pH值體系中的重金屬則能夠與液相中大量存在的OH-形成更容易被土壤吸附的水合金屬離子或以氫氧化物的形式沉淀在土壤顆粒表面[15];② 土壤中黏土礦物、鐵氧化物等組分表面以可變電荷為主,隨土壤pH 值的降低,含水氧化鐵和黏土礦物的OH-解離作用使可變負電荷有所減少,從而降低了土壤對金屬陽離子的吸附能力[16-17];③低pH 值抑制了金屬羥基復合物的形成,阻礙了Cu2+、Cd2+在土壤表面的專性吸附過程[18]。

圖3 表明,Cr 的吸附效果隨體系pH 值變化與Cu 和Cd 的吸附情況呈現出相反的規律:相同初始溶液濃度的體系下,pH 值越低土壤對重金屬Cr 的吸附量越大,吸附率越高。隨著溶液體系pH 值的升高,重金屬溶液初始濃度為1 000 mg/kg 的吸附體系達到平衡時,土壤中重金屬Cr 的吸附量從97.34 mg/kg降低至64.10 mg/kg,吸附率從8.17% 降低至6.41%。此種現象的原因主要是Cr 以陰離子型離子存在,隨著pH 值降低,土壤H+濃度升高,體系中與鉻酸根競爭吸附點位的OH-減少,土壤對鉻酸根的吸附親和力增大,導致更多的鉻酸根被吸附[19]。

2.1.2 pH 值對重金屬解吸特性的影響

土壤吸附重金屬的過程是可逆的,表現為土壤中積累的重金屬在與低濃度的地表徑流接觸時會解吸而重新進入液相中。隨體系pH 值的變化,土壤中被吸附重金屬的解吸率隨土壤重金屬吸附量不同表現出不同的水平。圖4 為不同pH 值條件下重金屬解吸率隨吸附量的變化情況。

圖4 不同pH 值條件下重金屬解吸率的變化情況Fig.4 Variation of desorption rate of heavy metals under different pH conditions

圖4 表明,各pH 值條件下,隨著吸附量的增加被吸附的重金屬的解吸率均隨之升高,且在低吸附量范圍內變化趨勢平緩、在高吸附量范圍內解吸率增長較快。這可能是由于在低吸附量范圍內重金屬主要以專性吸附的方式被土壤吸附,重金屬與土壤顆粒之間以離子鍵、共價鍵或配位鍵結合,作用力較強不易解吸。而在高吸附量條件下,土壤顆粒表面的專性吸附位點逐漸飽和,重金屬主要通過靜電作用被吸附,這樣的吸附方式對金屬離子的約束力較弱,被吸附的金屬離子容易被解吸后重新進入溶液中。從圖4(a)和圖4(b)還可以看出,體系pH 值對重金屬Cu 和Cd的解吸影響規律相似,Cu、Cd 的解吸率均隨pH 值的升高而逐漸降低。當pH 值為3 時,重金屬Cu、Cd 解吸率均最高,在Cu、Cd 吸附量為500 mg/kg 的條件下,Cu、Cd 解吸率分別達到39.77%、46.82%,表明高pH 值不利于土壤解吸這兩種重金屬,從而可降低其遷移性。圖4(c)表明,體系pH 值對Cr 解吸影響規律與對Cu、Cd 的解吸影響相反,即Cr 解吸率隨pH值升高反而升高。

2.2 鐵氧化物添加量對重金屬吸附—解吸特性影響

2.2.1 鐵氧化物添加量對重金屬吸附特性的影響

在pH 值為3.0 的條件下,研究了Fe2O3不同添加量土壤(0、5%、10%、20%)對重金屬Cu、Cd、Cr 的吸附特性,結果如圖5 至圖7 所示。

圖5 鐵氧化物添加量對土壤吸附重金屬Cu 的影響Fig.5 Effects of iron oxide dosage on soil adsorption of heavy metal Cu

由圖5(a)可見,土壤中Cu 吸附量隨Cu 初始濃度升高而近似線性升高,表明土壤吸附位點充足,但土壤中Fe2O3添加量的升高仍在一定程度上提高了對Cu 的吸附量。圖5(b)表明,隨著Cu 初始濃度的提高,Fe2O3不同添加量試驗組中土壤對Cu 的吸附率均保持在75%以上。圖6 表明,添加Fe2O3提高了土壤吸附Cd 的能力。相比于不額外添加Fe2O3的空白組土壤,其他3 組土壤在同一初始濃度水平下具有更高的吸附量及吸附率。王學松等[20]通過等溫吸附試驗證明了合成磁鐵礦、纖鐵礦等鐵(氫)氧化物對Cd2+有較強的吸附作用。LI 等[21]研究發現不同結晶氧化鐵(Fe3O4、(α+γ)-Fe2O3、α-Fe2O3)對污染沉積物中Cd 均具有固定化作用,其中(α+γ)-Fe2O3對Cd 固定化效果最好。

圖6 鐵氧化物添加量對土壤吸附重金屬Cd 的影響Fig.6 Effects of iron oxide dosage on soil adsorption of heavy metal Cd

從圖7 可以看出,Fe2O3的添加提高了體系對重金屬Cr 的平衡吸附量及吸附率。在初始重金屬濃度為1 000 mg/kg 時,隨著Fe2O3添加量從5%升高至20%,Cr 在土壤中吸附量從403.51 mg/kg 升高至640.74 mg/kg,吸附率從40.35%升高至64.07%。Cr 主要以帶負電荷的陰離子形態存在于土壤中,而土壤中Fe2O3表面則帶有大量的可變正電荷,對重金屬Cr具有較強的靜電吸附能力[22]。

圖7 鐵氧化物添加量對土壤吸附重金屬Cr 的影響Fig.7 Effects of iron oxide dosage on soil adsorption of heavy metal Cr

2.2.2 鐵氧化物添加量對重金屬解吸特性的影響

圖8 為鐵氧化物不同添加量對重金屬解吸率的影響。

圖8 Fe2O3 添加量對重金屬解吸率的影響Fig.8 Effect of Fe2O3 dosage on the desorption rate of heavy metals

從圖8 可以看出,3 種重金屬的解吸率均隨著吸附量的增加而逐漸升高,在100 mg/kg 吸附量以下,除原土壤對Cu 解吸率達5%左右,其余3 種重金屬的解吸率均低于2%;在土壤吸附量為100 mg/kg 至400 mg/kg 范圍內,不同重金屬吸附量近似相等時,平均解吸率從高到低大致為Cu>Cr≈Cd。重金屬Cu在未添加Fe2O3時解吸率最高,而重金屬Cd 和Cr 則相反,在Fe2O3添加量20%時表現出最高的解吸率。Fe2O3含量變化使得主導吸附過程的主要物質發生變化,從而使其吸附行為的可逆性存在差異,非專性吸附主要通過靜電作用結合,其可逆性較強,易受環境條件影響;而專性吸附通過共價鍵結合,可逆性較差,較難解吸。隨著土壤Fe2O3含量的升高,更多的Cd 和Cr 通過離子交換或靜電作用吸附在土壤中,當體系溶液中重金屬濃度較低時,這部分重金屬很容易從土壤中解吸重新進入溶液中。相比之下,Fe2O3的添加增強了重金屬Cu 與土壤顆粒之間的吸附作用力,抑制了其在土壤中的解吸,促進了重金屬Cu 在土壤中的鈍化[23-24]。

2.3 微生物對重金屬吸附—解吸特性的影響

氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌對土壤吸附重金屬Cu、Cr、Cd 的影響如圖9 所示。重金屬Cu、Cr、Cd 均在僅添加土的試驗組具有最高的吸附量,分別達4.92 mg/kg、0.91 mg/kg、1.17 mg/kg。接種微生物的土壤體系中重金屬Cu、Cr、Cd 吸附量分別比未接種微生物的土壤體系降低了13.2%、23.08%及13.68%。同樣地,重金屬的吸附率變化也表現出一致的趨勢:接種氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌使得土壤對中重金屬Cu、Cd、Cr 的吸附率分別由71.25%、69.01%和48.58%降低至61.91%、53.13%和45.72%。這是因為氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌均具有較強的氧化活性,會產生硫酸使土壤酸化,導致本來吸附在土壤上的重金屬重新溶出,導致吸附率降低。

圖9 微生物對土壤吸附重金屬的影響Fig.9 The effect of microorganisms on soil adsorption of heavy metals rate

氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌對土壤中重金屬Cu、Cr、Cd 解吸的影響如圖10 所示。微生物的作用可以有效促進重金屬的解吸。在土壤和菌液的混合體系中3 種重金屬的解吸率均高于不加菌的單獨土壤體系,Cu、Cr、Cd 的解吸率分別提高了11.14、24.51、18.92 個百分點。分析原因為:一方面,氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌生長代謝過程產生的酸會導致吸附體系pH 值降低,從而起到了溶解土壤中吸附的重金屬、降低其吸附量的作用;另一方面微生物還能氧化或者還原重金屬離子,通過改變其價態及存在形態影響重金屬在土壤膠體表面的吸附行為及吸附強度[25]。

圖10 微生物對土壤中重金屬解吸的影響Fig.10 Effect of microorganisms on the desorption of heavy metals in soil

3 結論

(1)Cu、Cd 在土壤中的吸附量與體系pH 值呈正相關,較低的土壤pH值降低了其吸附量及吸附率,當pH 值從6 下降至3 時,Cu 和Cd 吸附率分別從85.51%、80.54%降低至47.55%、49.67%,且低pH值提高了土壤中Cu 和Cd 的解吸量及解吸率,不利于土壤吸附截留重金屬Cu、Cd。Cr 在土壤中的吸附量與體系pH 值呈負相關,較低的pH 條件提高了吸附量的同時降低了其解吸量與解吸率,隨著溶液體系pH 值的升高土壤中重金屬Cr 的吸附量從97.34 mg/kg 降低至64.10 mg/kg,促進了土壤對重金屬Cr的吸附截留。

(2)土壤Fe2O3含量的升高能夠提高土壤對重金屬的吸附效果,起到了鈍化重金屬的作用,且提高重金屬Cr 吸附量的效果更為顯著,額外添加20%的Fe2O3后土壤對Cr 的吸附率提升了19.27%,表明Fe2O3的添加影響了重金屬在土壤中的吸附行為。

(3)氧化亞鐵硫桿菌及氧化硫硫桿菌對重金屬在土壤中的吸附起到了一定的抑制作用,且可促進吸附在土壤中的重金屬的解吸。微生物作用下重金屬Cu、Cd、Cr 的吸附率分別降低了9.34%、15.87%及38.77%。