德士古汽化爐激冷室堆焊層裂紋原因及應對措施

高 杰 張 斌

（西安核設備有限公司 西安 710021）

我國是一個“富煤、貧油”的國家,能源特點決定了我國需要充分利用煤炭資源優勢,煤炭資源的清潔利用是當前我國面臨的一個關鍵課題。隨著國家對清潔能源支持力度的加大,煤氣化技術越來越受到關注。煤氣化技術是煤炭高效、潔凈綜合利用的核心技術。美國德士古水煤漿氣化裝置自開發成功,具有煤種適應性強、碳轉化率高、適合做化工合成原料氣、三廢處理方便、操作穩定等優點,被廣泛應用[1]。

德士古氣化工藝過程為：水煤漿從大煤漿槽溢出后在空分裝置中與高純度氧氣相混合,輸送到氣化爐燃燒室中進行氣化反應,通過設定氣化溫度和氣化壓力,使得氣化后期形成的粗煤氣和熔渣一同進入汽化爐激冷室中,經過水浴降溫,熔渣受冷發生固化,進入鎖斗的排渣系統中。粗煤氣需要經過顆粒去除后進入洗滌工藝[2]。

氣化爐是氣化裝置的核心設備,該設備為立式容器,主要工藝參數見表1,主要由燃燒室和激冷室兩部分組成。燃燒室由上筒體、上球形封頭、環形鍛件、托磚盤、上錐體、內錐封頭等部件組成,激冷室由下筒體、下錐體、激冷環及激冷室內件等部件組成[3]。

表1 汽化爐的主要參數

由德士古汽化爐氣化工藝可知,汽化爐激冷室長期處于氣、液、固三相介質聯合作用,工作環境比較復雜。國內已經有較多的專家學者對提升汽化爐的運行績效進行了研究,比如王思慧對激冷室積渣進行了分析并提出了建議措施[4]；王軍偉對激冷室氣液固三相流態化失衡的誘發因素進行了分析,并提出了技改方向[5]；高志娟等人對汽化爐激冷室帶水問題進行了研究,提出了預防和解決措施[6]。但針對運行汽化爐激冷室堆焊層開裂的研究還比較少,本文對某化工企業穩定運行了6年的3臺水煤漿汽化爐激冷室堆焊層表面存在的裂紋缺陷產生的原因進行探討,并結合維修實踐給出預防改進建議,希望對同類設備安全穩定運行有一定的指導。

1 汽化爐激冷室堆焊層裂紋分布

企業在定檢中對氣化爐激冷室筒體內壁堆焊層進行了100%滲透檢測,發現激冷室筒體內壁堆焊層幾乎全部有可記錄缺陷,總體呈現上部筒體堆焊層表面缺陷密度小于下部筒體和錐體,錐體以上2 m及其錐口以下300 mm范圍為缺陷分布的密集區。激冷室上部筒體堆焊層表面發現點狀顯示,見圖1,通過打磨發現缺陷深度大多在2 mm以內,基本上處于堆焊層面層。

激冷室下部筒體堆焊層表面發現密集型的雞爪（樹枝）狀顯示,且相互交織,見圖2,裂紋在堆焊層表面已經擴展。通過打磨發現缺陷深度大多在4 mm,基本上已經從面層擴展到過渡層,暫未延伸到母材。

圖2 下部筒體堆焊層壁面

2 情況調查

2.1 堆焊層原始制造質量調查

設備主體材料SA387Grl1CL2,是Cr-Mo型珠光體耐熱鉻鉬鋼,主要合金元素是Cr和Mo,含較高碳量（0.05% ～0.17%）,淬硬性強。它在小于600 ℃下有良好的高溫強度、抗氧化性、抗氫、硫腐蝕性能,同時具有較好的焊接和加工性能。材料入廠復驗合格后方可用于主體基材。

由于汽化爐內部工況惡劣,在內部高溫高壓環境下采用堆焊不小于6 mm的奧氏體不銹鋼進行防腐。氣化爐激冷室堆焊表面要求質量高,堆焊表面應平整,不進行加工的表面應光滑,兩相鄰焊道之間的誤差不得大于1 mm。焊接接頭的平面度不得大于1 mm。通過堆焊評定試驗確定了第1層過渡層采用帶極埋弧堆焊以及第2層面層采用電渣堆焊的方法,充分利用2種焊接方法的優勢,堆焊層非金屬夾渣物少,焊道表面干凈,滿足汽化爐內部堆焊質量的嚴格要求。過渡層堆焊完畢后進行表面100%滲透檢測,結果符合NB/T 47013.5—2015《承壓設備無損檢測 第5部分：滲透檢測》規定I級。進行消應力熱處理,合格后開始進行面層堆焊,面層堆焊采用帶極電渣堆焊,焊帶EQ316L,堆焊厚度不小于3 mm,整個堆焊層厚度不小于6 mm,厚度均勻。堆焊完畢后進行100%超聲波檢測,結果符合NB/T 47013.3—20l5《承壓設備無損檢測 第3部分：超聲檢測》規定I級合格標準；堆焊表面進行100%滲透檢測,并符合NB/T 47013.5—2015規定I級合格標準。對試板的鐵素體含量測定顯示其符合4%～10%的控制要求[7]。整個制造階段核查無異常情況。

2.2 介質取樣分析

對氣化爐底部黑水取樣進行化學分析,重點關注介質中的Cl和S含量。按照GB/T 11896—1989《水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》對黑水進行Cl-濃度檢測,檢測顯示Cl-濃度為247 mg/L。按照GB/T 16489—1996《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》對黑水進行硫化物濃度檢測,檢測結果低于標準規定的范圍的下限（0.017 mg/L）。按照GB/T 6920—1986《水質 pH值的測定 玻璃電極法》進行酸堿度檢測,pH檢測結果為5.4,呈酸性。

2.3 堆焊層（裂紋區）金相檢驗

在裂紋深度最深的大直徑接管與筒體焊接部位的堆焊層裂紋處取樣進行金相檢驗。金相顯微鏡下觀察單個裂紋有裂紋源,擴展后呈樹枝狀分布,呈現出穿晶的特點。裂紋附近組織為奧氏體組織,晶粒稍顯粗大,未發現其他異常,見圖3。

圖3 堆焊層裂紋分布（穿晶）

2.4 堆焊層（裂紋區）敏感元素檢測

對堆焊層（裂紋區）取樣進行能譜分析,結果顯示腐蝕產物中Cl元素含量高達0.4Wt%,O元素含量與堆焊材料原始含量比較略有增加,Cr含量明顯降低,其余元素基本符合標準要求。

3 原因分析

腐蝕按照破壞的形式可分為全面腐蝕和局部腐蝕,根據檢測情況按照主要腐蝕形式進行逐一分析,有利于找到主要原因,制定有效的預防措施。

3.1 均勻腐蝕

腐蝕試驗表明,室溫下不銹鋼堆焊層對50 mg/L以下的Cl-濃度均勻腐蝕并不敏感,但提升工作溫度可以改變這一狀況。270 ℃時,均勻腐蝕將隨著Cl-濃度的增加而近乎線性增強。雖然本次未記錄均勻腐蝕數據,但通過腐蝕產物中O元素增加可以推測堆焊層表面發生了輕微的均勻腐蝕[8]。

3.2 點腐蝕

從激冷室堆焊層目視檢測不難看出,點腐蝕廣泛存在,既有孤立的單點腐蝕,也有局部點腐蝕坑連接成的集合形貌。檢測顯示,激冷室內部黑水pH為酸性,且激冷室內部氧氣充足,奧氏體不銹鋼發生點蝕的必要條件均滿足。據報道,即使均勻腐蝕速率在10-4mm/a時,也會發生點腐蝕,其會隨著Cl-濃度先增大后降低[9]。敏感元素分析發現,裂紋區的Cr含量降低明顯,點蝕發生后降低了鈍化膜的修復能力。發生點腐蝕的微觀機理是Cl-極易穿透不銹鋼表面的氧化膜后聚集,將O原子排擠掉形成可溶性氯化物,使不銹鋼表面鈍化膜失效。富氯容易使孔內金屬長期保持活性,氯化物水解后的酸性環境進一步加快金屬溶解,點腐蝕坑不斷擴展加深。另外,堆焊層本身化學成分的不均勻性及顯微組織的微觀差異也可能是促進點腐蝕的重要因素。一般奧氏體不銹鋼在含鹵素的溶液中發生點腐蝕大多與金屬夾雜物、表面相組織以及成分的不均勻性有關。材料內部非均勻分布的夾雜物以及加工導致的表面缺陷往往最先誘發點腐蝕。

3.3 應力腐蝕

應力腐蝕是一種力學-環境綜合破壞的過程。不銹鋼在高溫水中應力腐蝕開裂行為已經有廣泛研究,其中核電廠反應堆一回路中溶解氧和Cl-是導致奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂的主要因素。根據HERBSLEB統計得出的規律可知,當溶解氧和Cl-濃度乘積大于10-11時,不銹鋼可產生應力腐蝕。汽化爐工作時其內部處于富氧狀態,汽化氣體會通過含有大量Cl-的溶液,隨著氣體流動擴散至激冷室內壁,已經滿足發生應力腐蝕的水化學條件。研究表明隨著Cl-濃度的增加,不銹鋼堆焊層應力腐蝕敏感性大大增強[10]。

研究表明,Cl-在超過50 mg/L的270 ℃溶液中發生的點腐蝕較深,常常伴有裂紋,這可能與堆焊層焊接殘余應力（拉伸應力）有關系[11]。堆焊層應力主要包括工作應力與焊接殘余應力。激冷室長期工作在280 ℃環境中,運行中還要經受熱應力（拉伸應力）、交變載荷沖擊以及結構突變附加的結構應力,受力情況比較復雜。設備在工廠合攏后整體消應力熱處理雖然大幅降低了SA387Gr11CL2母材焊接接頭的焊接殘余應力,但并不能降低不銹鋼堆焊層的殘余應力。堆焊層及其附近區域的焊接殘余應力為拉應力,其中沿著焊接方向上的應力最大,軸向次之,沿厚度方向應力最小。金相檢查時發現,腐蝕擴展的途徑為穿晶擴展（見圖3）,呈樹枝狀分叉,激冷室主裂紋主走向為堆焊焊接方向（筒體周向）。因焊道表面上的殘余應力最大,沿厚度方向逐步減小,故堆焊層裂紋首先出現在表面。

設備在工廠合攏后進行了整體消應力熱處理,熱處理溫度跨越了奧氏體不銹鋼的敏化區間,過飽和的碳形成碳化物沉淀并在緩冷過程中可能造成晶界貧鉻,晶界的耐蝕性下降,容易誘發沿晶的應力腐蝕開裂,但目前激冷室裂紋中尚未發現沿晶裂紋。綜上,激冷室堆焊層在持久的拉應力和高氯溶液共同作用下發生了開裂,應力腐蝕開裂是激冷室堆焊層失效的主要原因。

3.4 晶間腐蝕

為了充分發揮Cr-Mo鋼的耐高溫性能和不銹鋼的抗腐蝕性能,汽化爐主體材料為SA387Gr11CL2,激冷室內部堆焊E316L,以發揮不銹鋼的抗腐蝕性能。激冷室堆焊過渡層采用埋弧焊堆焊保證熔深,面層（耐蝕層）采用電渣堆焊母材熔深淺,稀釋率低,焊道搭接處應平滑過渡,外表更加平整。

堆焊過渡層后進行消除應力熱處理,再堆焊面層。由于設備在工廠制造中進行的消應力熱處理溫度跨越了奧氏體不銹鋼的敏化區間,但從工廠堆焊焊接工藝評定試驗結果來看,S31603抗晶間腐蝕性能良好,未發現晶間腐蝕傾向。

現場對運行汽化爐堆焊層裂紋取樣進行金相分析,結果顯示局部確實晶粒略微粗大,且裂紋區貫穿了晶粒粗大區和附近細化晶粒區域。這可能源于設備制造中熱處理敏化或運行中的局部超溫,但腐蝕仍然呈現出應力腐蝕的主要特征。現有證據表明,該設備堆焊層未出現晶間腐蝕的情況。

3.5 堆焊層裂紋發展過程

通過對某廠德士古汽化爐激冷室堆焊層裂紋進行檢測和分析,結果表明富Cl-、富氧、酸性環境長期作用堆焊層表面引發了點腐蝕。汽化爐堆焊層殘余應力與運行中附加的其他應力在敏感環境下,引發了應力腐蝕。早期的點腐蝕坑互聯擴展,在應力腐蝕的作用下堆焊層裂紋周向擴展,徑向加深,致使激冷室堆焊層出現大量密集型裂紋。

4 應對措施

4.1 維修工藝

1）使用滲透劑對焊縫的內壁堆焊焊縫進行著色檢查,確定缺陷位置。

2）采用角磨機打磨去除缺陷。

3）補焊采用焊條電弧焊。

4）補焊焊條E316L規格為Φ4,電流為 120～160 A,層間溫度不大于100 ℃。

5）注意清理表面飛濺。

6）補焊表面100%滲透檢測,符合NB/T 47013.5—2015 規定 I級。

7）對設備維修過程形成的材料質證書、焊接記錄、檢驗記錄、無損檢測報告等相關文件整理匯總并出具報告。

4.2 預防和改進措施

1)激冷室冷卻水進行中間凈化。粗煤氣中的灰、硫、氮、堿金屬鹽以及鹵化物等溶解于煤氣洗滌塔液相中,而大多數德士古水煤漿汽化爐激冷水水源取自帶有下降管的煤氣洗滌塔中,因而,汽化爐激冷室的黑水中酸性物質,尤其是鹵化物有著大量穩定來源。為了降低激冷水源中的鹵素含量,建議在煤氣洗滌塔后增加二次洗滌,激冷水源取自二次洗滌塔中的水源,這樣可以有效降低腐蝕的含量,尤其是降低鹵素對不銹鋼的應力腐蝕敏感性[12]。

2)嚴格按照TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術監察規程》中的要求對氣化爐進行定期檢查,特別是對于易發生應力腐蝕開裂的危險部位,應利用超聲波檢測等多種方法對堆焊層、母材以及堆焊層下熱影響區進行重點檢測。若存在裂紋,應及時按照相關標準對其進行修復,防止裂紋繼續擴展。

3)密切監視汽化爐運行溫度,嚴禁超溫運行[13]。運行中要嚴格按照規程操作,水煤漿與O2的比例要符合工藝配比,嚴禁長期負荷過低,過量高純氧富余造成壁面超溫。檢修中要重點檢查燃燒室內部耐火磚的完整性,防止出現裂紋造成串氣導致燃燒室壁溫超標。另外,運行中壁面長期高負荷運行,要密切監視燃燒室底部壁面溫度,其底部與激冷室頂部緊密相連,超溫后熱應力將大大增加,增加激冷室不銹鋼堆焊層應力腐蝕的危險。要定期檢查黑水出口和激冷水入口及激冷環內部腐蝕堵塞情況,運行中務必將激冷室液位維持在一定高度,避免激冷室頂部超溫。

5 結論

1）通過調查分析發現,汽化爐堆焊層殘余應力與運行中附加的其他應力在敏感環境下,早期的點腐蝕坑互聯擴展,在交變應力的作用下不銹鋼堆焊層出現應力腐蝕,裂紋周向擴展,徑向加深,致使激冷室堆焊層出現大量密集型裂紋。

2）通過采取綜合性糾正預防措施,消缺修復的設備距今已經運行超過2年,監測結果顯示未修復區點狀腐蝕缺陷未出現明顯擴展,預防性措施的有效性得到了驗證。

3）一方面可以采用耐腐蝕更好的鎳基材料替代不銹鋼堆焊層,增強設備的本質耐腐蝕能力；另一方面要密切監測腐蝕誘因,改善不利影響因素,多措并舉,提升綜合運營績效。