高阻燃性能聚丙烯的研究進展*

潘 飛，馬殿普，李 俊，袁英杰，覃德清

(云南錫業集團(控股)有限責任公司研發中心，云南 昆明 650200)

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優異的熱塑性樹脂，被廣泛地應用于電氣材料、常規家具、耐化學腐蝕材料、汽車行業、建材、室內裝飾、兒童玩具等領域[1]。未改性處理的聚丙烯的LOI僅為17%，在空氣中極易點燃，且在在升溫過程中伴隨著融滴現象發生，使得火災蔓延加劇，限制了PP在家電、汽車行業的進一步推廣應用。近年來，隨著我國環保法規的逐步完善，合成材料的阻燃問題被各行業所關注。各項國家標準、行業標準、團隊標準也將阻燃性能納入到產品質量中，吸引了廣大科學工作者不斷對阻燃問題深入探討。在UL-94可燃性標準中，5VA阻燃等級相比于V-0級來說，阻燃要求更為苛刻，如火焰高度由 20 mm 提高到 125 mm，甲烷流量由 105 mL/min 提高到 965 mL/min，背壓力由 10 mm 水柱提高到 125 mm，點燃次數、點燃時間、間隔時間也相對更加苛刻，對改性聚丙烯的阻燃性能要求也更高。因此研究高阻燃性能PP成為發展的趨勢[2]。

1 聚丙烯的燃燒機理

聚丙烯，作為典型的烯烴類高聚物，燃燒不僅伴隨著物理性的軟化，也伴隨著分子鏈斷裂、熱降解等化學過程。燃燒過程的發生首先是由于吸收熱量導致小分子鏈斷裂，溢出揮發性的可燃性小分子氣體及自由基；然后可燃氣體與空氣混合后溫度高于燃點而發生了燃燒。整個燃燒過程是隨著聚丙烯分子鏈的逐漸斷裂而持續進行的，若不加以阻止，聚丙烯材料將分解燃燒殆盡。燃燒過程主要包括吸收熱量、分子鏈斷裂、遇氧氣燃燒及基材燃燒擴散等過程[3]。燃燒機理如圖1所示。

圖1 聚丙烯燃燒機理圖

在燃燒過程中，分子鏈的持續斷裂是很重要的一環。PP分子鏈斷裂后產生的可燃氣體(小分子和自由基)與空氣完全燃燒生成了二氧化碳及水，并由于融滴蔓延，使得燃燒進一步向內部擴散。因此，如何抑制小分子和自由基的產生，并將燃燒的炭固定下來覆蓋在基體上方，是PP等烯烴類高聚物阻燃的一個重要方向。

2 高阻燃性能PP的應用情況

我國現階段塑料被廣泛應用于各項擠出工業領域，如電子電氣、汽車、航空航天等。從2020年下游需求來看(圖2)，家電、汽車是改性塑料的重要應用領域[4]。

圖2 2020年中國改性塑料下游需求應用占比

2.1 家電行業

21世紀以來，人們的環保節能意識逐漸提高，反向推動了家電行業向減材化、輕薄化方向發展，因此傳統的金屬材料制品逐漸被優異性能的塑料所替代。其中，玻纖改性增強塑料機械性能，耐候改性增加在惡劣條件下的使用壽命，阻燃改性降低燃燒風險，礦物填充提高沖擊韌性并降低成本。通過上述改性，改性塑料可廣泛應用于洗衣機、空調、電冰箱、電視機、微波爐、電飯鍋等常用家電的各特殊部位。

阻燃改性塑料作為改性工程塑料的一個重要方向，廣泛應用于具有潛在燃燒危險的部件。相比于PC、ABS等工程塑料，PP具有易增強、高光、耐熱、免噴涂、易填充、低成本等的優勢。如何對PP進行高阻燃性能改性，成為了廣大科研工作者的重點關注方向[5]。

2.2 汽車工業

汽車工業是塑料應用的第二大領域。車用塑料廣泛應用于汽車內飾、外葉子板、座椅附件等部位。由于塑料具有易加工、質量輕、外觀美觀等優勢，有助于減輕整體車重、美觀，并起到降噪和緩沖等作用。

在常用的車用塑料中，通用行材料(PP、ABS、PVC、PE、)以價格低廉的優勢，使用占比最高。其中，PP所占份額最高，達37%，如圖3所示。

圖3 2020年車用塑料需求前七位品種及應用結構

新能源、輕量化、智能化、車聯網已經成為汽車工業未來發展的主要方向。隨著雙碳戰略的落實，新能源汽車將逐漸走向發展的前沿。針對新能源汽車的特殊性，對高分子材料的阻燃性能將提出更高的要求。新一輪的產品變革中，PP更多的應用于鋰電池模組中。因此，開發高阻燃性能阻燃劑，使PP達到UL94-5VA阻燃等級，是汽車用PP的一個重要研究方向[6]。

3 制備高性能阻燃PP的常用阻燃劑

3.1 溴-銻協效系阻燃劑

溴-銻協效系阻燃劑，作為PP用的傳統阻燃劑，具有熱分解溫度高、阻燃效率高、添加量小等優點。通常使用八溴醚(BDDP)、八溴二苯醚(OBDPO)、十溴二苯醚(DBDPO)等與三氧化二銻協效阻燃，起到降低添加量和增加阻燃效率的作用。也可以通過丙烯酸改性和Sb2O3超細化等方法來改善阻燃劑與PP間的相容性[7-8]。

但是，溴-銻系復合阻燃體系在燃燒的時候會產生致癌物質，對人身危害較大。隨著歐盟RoHS、WEEE等環保指令的實施，溴-銻系阻燃劑的使用受到了越來越多的限制。

3.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑在PP阻燃的應用也比較廣泛。從機理上講，磷系阻燃劑在凝聚相和氣象發揮阻燃作用，燃燒初始階段熱分解生成磷酸，磷酸對熱狀態下的PP表面進行脫水，使得聚合物表明形成隔熱隔氧的炭層，起到阻燃的作用。磷系阻燃劑通常分為有機磷系阻燃劑和無機磷系阻燃劑。磷系阻燃劑因熱穩定性好、不揮發、不產生腐蝕性氣體、效果持久、毒性低等優點而獲得廣泛的應用，并在高阻燃性能領域得到了廣泛的應用。

潘飛等[9]在甲基膦酸二甲酯-氫氧化鋁-膨脹石墨復合阻燃劑的基礎上，添加羥基錫酸鋅、錫酸鋅進行協效，復配了錫基協效磷酸酯阻燃劑，結果表明，復配阻燃劑能夠有效的提升基材阻燃性能和抑煙性能。劉晨曦等[10]采用焦磷酸哌嗪-聚磷酸三聚氰胺-季戊四醇復配阻燃劑，通過蜜煉工藝制備了阻燃改性聚丙烯，結果表明，僅添加18%質量分數的復合阻燃劑，PP的垂直燃燒等級即可達到V-0級別。劉華夏等[11]采用苯并三唑類抗紫外吸收劑復配受阻胺類光穩定劑,受阻酚類主抗氧劑復配磷系輔助抗氧劑用于聚丙烯制品,所得材料具有優良的耐光熱老化性能,可在戶外長期使用而性能不喪失。改性的PP可通過UL94-5VA高阻燃耐光熱老化無鹵環保阻燃聚丙烯材料。

3.3 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑主要為氫氧化鋁[Al(OH)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]和堿式碳酸鋁鎂等。這類阻燃劑在聚合物升溫過程在首先吸熱釋放了分子間的結晶水，隨著水分子的汽化稀釋了可燃氣體的濃度并帶走大量的熱量，同時分解產物覆蓋在聚合物表面，起到一定的屏蔽作用，是一種綠色環保的阻燃劑。但缺陷是與聚合物相容性較差且需要大量填充才能取得較高的阻燃性能。這對聚合物的基礎性能造成了惡化，嚴重限制了金屬氧化物阻燃劑在高阻燃性能產品中的應用[12]。氫氧化鋁的分解溫度為190～230 ℃，與聚丙烯的擠出工藝溫度接近，在高添加量時，阻燃劑分解生成的大量水蒸氣也對生產造成了不利影響。

田賢耀等[13]使用納米級Mg(OH)2作為阻燃劑制備了阻燃改性母粒，當氫氧化鎂的質量占比高達60%時，改性母粒通過UL94標準的 V-0級；而填充相同質量分數的微米級Mg(OH)2僅能達到V1級。納米級Mg(OH)2阻燃性能要好于微米級Mg(OH)2，因為納米級Mg(OH)2顆粒小，具有較大的比表面積，與基材相容性更好，因而阻燃效率高，但由于添加量過高，阻燃PP的力學性能顯著降低。此外，還可以通過添加鈦酸酯類、硅烷類、稀土類偶聯劑進行氫氧化鎂表面改性，提高其與 PP的相容性，改善阻燃PP的加工性能和力學性能。

3.4 膨脹阻燃體系

膨脹阻燃體系是近年來國內外廣泛關注的新型阻燃體系，具有無鹵、低煙、低毒等特征，是一個重要的研發領域，主要由酸源、碳源、氣源3個部分組成。酸源一般為含磷的化合物，如磷酸，聚磷酸銨(APP)等；氣源一般為含氮的化合物，如尿素、三聚氰胺等；碳源一般是形成泡沫狀炭層的物質，如淀粉、季戊四醇等。現階段比較成熟的膨脹阻燃劑通常為聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇按質量比3∶1∶1復配組成[14]。通過添加硼酸鋅、錫酸鋅等協效劑對膨脹阻燃劑進行優化是現階段高阻燃性能聚丙烯改性的一個重要方向。

趙杰等[15]將磷酸脲母液(主要成分為磷酸和尿素)和尿素按一定物質的量比反應制備了N-P膨脹阻燃劑，40%阻燃劑阻燃改性后的LOI達到23.3%，阻燃等級達到V-0級，但此時PP的力學性能被惡化。黃健光等[16]以聚磷酸銨和季戊四醇為阻燃體系模板，研究了納米錫磷酸鋯對膨脹阻燃聚丙烯復合材料的阻燃影響，磷酸鋯對膨脹阻燃劑有著顯著的協同作用，當磷酸鋯的添加量為2%時，改性阻燃PP的氧指數達到了31.6%，阻燃等級到達了V-0級?？追陛淼萚17]采用季戊四醇、三羥乙基異氰尿酸酯、堿式碳酸鎳在鈦酸四丁酯催化下合成了新型阻燃劑PECN，采用轉矩流變儀對PP及PECN、硅凝膠包裹聚磷酸銨進行熔混制得阻燃PP，結果表明，當膨脹阻燃體系質量分數為30%時，復合材料的極限氧指數達到了28.8%，阻燃性能優異。張鑫等[18]通過水熱法對木質素改性制成羥甲基化木質素成炭劑，通過聚磷酸銨、季戊四醇和羥甲基化木質素復配形成膨脹阻燃劑用于對PP進行阻燃改性，結果表明，當膨脹阻燃劑質量分為30%時，復合材料的極限氧指數高達30%，阻燃等級達到V-0級別。馬殿普等[19]在三嗪成炭劑和聚磷酸銨復配基礎上，添加少量羥基錫酸鋅作為協效劑，復配成磷-氮-錫膨脹阻燃劑，結果表明，膨脹阻燃劑對基體產生了較好的協調阻燃作用，當添加量達到26%時，阻燃等級達到了V-0級別。劉華夏等[20]發明了一種低翹曲UL94-5VA級別無鹵阻燃聚丙烯材料，以聚磷酸銨為酸源,三聚氰胺為氣源,三嗪類衍生物為碳源,聚丙烯為載體,采用密煉加雙階擠出,水環切粒制得的分散性好、不粘粒無鹵阻燃母粒，制備的聚丙烯材料可以通過UL945VA 2.0 mm 級別測試。

3.5 氮系阻燃體系

氮系阻燃劑具有不產生腐蝕性氣體、揮發性小、對熱和紫外線穩定、無鹵、低毒、低煙的特點，現階段主要三聚氰胺類阻燃劑為主，包括三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺甲醛縮合物等。該阻燃體系在燃燒時釋放出不燃性氣體如N2、NH3等，可以有效的降低可燃氣體濃度，延緩聚丙烯的燃燒，是一種發展前景良好的綠色阻燃劑。

程麗萍等[21]采用三聚氰胺聚磷酸鹽/磷酸三苯酯復合阻燃劑熔融共混對PP進行阻燃改性，制備了阻燃PP，結果顯示，當三聚氰胺聚磷酸鹽/磷酸三苯酯復合阻燃劑比例為2∶1時，添加30份改性，阻燃PP的阻燃性能最優，錐量測試殘炭量最大。黃俊等[22]通過引入金屬氧化物協效催化制備了三聚氰胺聚磷酸鹽/金屬氧化物復合阻燃劑，結果顯示，金屬氧化物類協效催化劑可使聚丙烯LOI從17.4%提高到31.5%，UL94 等級達到V-0 級。鐘志強等[23]采用三聚氰胺和磷酸通過酸堿中和制備了高純度三聚氰胺磷酸鹽，在經過高溫聚合得到三聚氰胺聚磷酸鹽，通過焦磷酸哌嗪成炭劑與三聚氰胺聚磷酸鹽復配制成阻燃劑對PP進行阻燃改性，當阻燃劑質量分數為18%時改性后的PP的阻燃性能達到V-0級。王燦耀等[24]等發明了一種UL94-5VA級的高GWIT增強聚丙烯組合物及其制備方法，該發明采用的阻燃母粒為經環氧基硅烷處理過的焦磷酸哌嗪和過氧化二異丙苯蜜煉切粒制得。陳新泰[25]等發明了一種5VA級無鹵阻燃聚丙烯材料及其制備方法，通過EPFR-110DM或EPFR-110DL等P-N系阻燃劑，增加玻璃粉、填料及抗氧劑、潤滑劑改性制得的聚丙烯滿足5VA級別(1.5 mm)。

3.6 錫基阻燃體系

近年來，無機錫阻燃劑，尤其是錫酸鋅(ZS)和羥基錫酸鋅(ZHS)已被用作塑料、橡膠和涂料配方的阻燃劑。與其他化合物相比，ZS和ZHS具有無毒無污染的特性，且在添加了很小的情況下，阻燃和抑煙性能得到很大提升，對材料的力學性能影響很小[26-27]。

馬殿普等[28]將十溴二苯乙烷—三氧化二銻復配型阻燃劑與羥基錫酸鋅(ZHS)進行復配,制備出溴-銻-錫復配的阻燃聚丙烯(PP)復合材料，當復合阻燃劑的添加量為26%時，極限氧指數從18.8%提高到29%，阻燃等級達到V-0級。羊龍等[29]發明了一種有機改性羥基錫酸鋅-次磷酸鹽阻燃劑及其制備方法，該有機改性羥基錫酸鋅-次磷酸鹽阻燃劑是以羥基錫酸鋅為核、次磷酸鹽為殼、聚合物樹脂為表面改性包覆層構成的具有核殼結構的顆粒,所述的聚合物樹脂為三聚氰胺甲醛樹脂或脲醛樹脂；所述的次磷酸鹽為次磷酸鐵或次磷酸鋁中的一種或兩種；該阻燃劑具有協同增效作用。胡艷麗等[30]發明了一種羥基錫酸鋅與聚磷酸銨復合物及其制備方法,屬于復合協效阻燃技術領域；該羥基錫酸鋅與聚磷酸銨復合物中聚磷酸銨的質量分數為80%～95%，羥基錫酸鋅協效劑的質量分數為5%～20%。該發明具有配方相對簡單, 工藝制備簡單,易于操作,無其他雜質；制備的羥基錫酸鋅與聚磷酸銨復合物具有高阻燃抑煙性,無鹵無毒,添加量少。當添加15%阻燃PP時,UL-94達到V-0級別,LOI達到28.6%。

4 結語

在電子電氣、汽車、建筑、辦公設備、機械、航空航天等工業領域，聚丙烯的需求量日益增大，同時對其阻燃性能的要求也愈來愈高。隨著我國雙碳戰略的逐步推進及后疫情時代帶來的挑戰，阻燃聚丙烯產業向著綠色環保阻燃技術、多種阻燃體系協同高效阻燃技術、阻燃回收技術、工業減材設計等方面發展。開發高效綠色環保、低煙、無毒、低填充量、低成本、多功能的復配型阻燃劑將成為未來UL94 5VA燃燒等級聚丙烯研究的重點。