響應曲面優化NaClO2濕法氧化燃氣鍋爐煙氣脫硝

錢莉莉, 周慧敏, 朱夢鈺, 夏逢婕, 朱承駐, c

（合肥工業大學, a.資源與環境工程學院；b.大氣環境與污染控制研究所；c.納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室, 合肥 230009）

氮氧化物（NOx）是光化學煙霧以及酸雨的前驅體, 不利于人體健康和生態環境。相較于燃煤鍋爐煙氣, 燃氣鍋爐煙氣中氮氧化物排放量較低, 一般為150～300 mg/m3[1, 2］, 但仍不符合超低排放的標準要求（NOx≤50 mg/m3）。因此有必要對燃氣鍋爐煙氣進行減排工作。

濕法氧化法因其工作溫度低、工藝簡單、投資小、占地空間少, 成為脫硫、脫硝的研究熱點[3］, 適用于低NOx、高H2O 的燃氣鍋爐煙氣減排[2］。由于煙氣中NO 占NOx的90%以上[4］, 濕法氧化法的關鍵在于選用合適的氧化劑將難溶于水的NO 轉化為易溶于水的NO2。常見的液相氧化劑有KMnO4[5］、NaClO2[6］、H2O2[7］及NaClO[8］等, 其中, NaClO2作為一種強氧化劑, 其影響因素、反應機制等已被廣泛研究。李杰豪等[9］添加H2O2至NaClO2濕式洗滌器中同時脫硫、脫硝, 考察了吸收劑濃度、pH、溫度等多種因素對去除率的影響。Hao 等[10, 11］的研究發現, NaClO2濃度及pH 顯著影響NO 轉化率, 且Cl-抑制NO 轉化。但鮮有報道研究其影響因素間交互作用及實際應用的最佳工藝條件。本研究在單因素試驗的基礎上, 采取Box-Behnken 響應曲面法[12］進行四因素（NaClO2溶液濃度、pH、溶液溫度、空塔氣速）三水平試驗設計, 以NOx去除率為響應值, 獲得擬合方程, 并通過響應曲面圖分析因素間的交互作用篩選出最佳工藝條件, 以期為實際工程應用提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

80% 亞 氯 酸 鈉（NaClO2）、鹽 酸、氫 氧 化 鈉（NaOH）均為分析級試劑, 購于天津市致遠化學試劑有限公司。試驗過程中使用的氣體包括高純N2（用作載氣）、高純空氣、NO 標準氣體（NO 體積分數為0.5%, N2作載氣）, 均購于南京上元氣體有限公司。

1.2 試驗內容

首先, 采用單因素試驗考察氧化液中NaClO2質量濃度（0.2、0.5、1.1、1.2、1.5 g/L）、pH（4、5、6、7、8、9）、溶液溫度（20、40、50、60、70、80 ℃）及空塔氣速（1、2、3、4 L/min）對脫硝率的影響。其次, 在單因素試驗的基礎上, 采取Box-Behnken 響應曲面法進行四因素（NaClO2質量濃度、pH、溶液溫度、空塔氣速）三水平試驗設計, 以NOx去除率為響應值, 建立了工藝影響因素與響應值之間的數學模型, 獲得擬合方程, 同時通過響應曲面圖分析了影響因素間的交互作用。最后, 篩選出最佳工藝條件, 并進行驗證。

1.3 試驗方法

試驗裝置由煙氣模擬系統、氧化吸收系統及煙氣分析系統3部分組成（圖1）。反應器為高度100 cm, 內徑3 cm 的自制噴淋塔, 底部與氧化液循環流動池連接。氧化液通過恒溫水浴鍋（上海一恒科學儀器有限公司）加熱, 加入鹽酸或氫氧化鈉溶液調節其初始pH。調節N2、空氣及NO 氣體形成模擬煙氣, 由轉子流量計控制流量, 經緩沖瓶稀釋至試驗所需的煙氣濃度。模擬煙氣由塔底通入塔內, 一定濃度的NaClO2溶液經蠕動泵（WT-600, 蘭格泵公司）自塔頂向下流入塔內, 與煙氣逆流接觸, 污染物和氧化液在塔內發生反應。反應前后的煙氣經煙氣分析儀（Madur GA-12plus, 奧地利馬杜公司）測量氮氧化物濃度。尾氣經質量濃度為0.25%的氫氧化鈉溶液吸收后排出。NO 和NOx去除率計算公式如式（1）所示。

圖1 脫硝試驗裝置

式中,η為NO 或NOx去除率（%）；ρin為進口處NO 或NOx濃度（mg/m3）；ρout為出口處NO 或NOx濃度（mg/m3）。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 NaClO2初始質量濃度對脫硝效率的影響 在氧化液初始pH 5、溫度50 ℃、入口NO 質量濃度300 mg/m3、空塔氣速2 L/min 的條件下, 探究NaClO2質量濃度對脫硝效率的影響。由圖2 可知, NaClO2質量濃度在0.2～1.2 g/L 時, 脫硝效率隨NaClO2質量濃度的增加而顯著提高, 當質量濃度為1.2 g/L 時, NO 去除率為99.16%。NaClO2具有極強的氧化性, 在酸性條件下分解生成ClO2氣體[13, 14］, 參與NO 的氧化[15, 16］。微量NaClO2（0.2 g/L）即可氧化NO, 使其去除率達50%以上。當NaClO2質量濃度超過1.2 g/L, NO 去除率無明顯增長, NOx去除率有所減小。高濃度NaClO2會促進NO 生成大量NO2, 由于有限的氣體停留時間, 部分NO2隨煙氣逃逸排出, 導致尾氣NOx濃度增加, 去除率降低。為達到一定的去除效果, 選擇0.8～1.2 g/L NaClO2溶液進行響應曲面分析。

圖2 NaClO2濃度對脫硝效率的影響

2.1.2 氧化液pH 對脫硝效率的影響 溶液pH 對NaClO2的存在形式及氧化能力有重要影響[9, 17］。在NaClO2溶液質量濃度1.2 g/L、溫度50 ℃、入口NO 質量濃度300 mg/m3、空塔氣速2 L/min 的條件下, 研究pH 4～9 范圍內的脫硝性能。結果（圖3）表明, 酸性條件下的脫硝效率明顯優于堿性條件。pH 4～5 時, NO 去除率接近100%, 由前人研究[15, 18］可知, 此時產生大量ClO2氣體, NaClO2氧化性能大幅度提高。但強酸性條件不利于NOx溶解[16］, 因此pH 4 時NOx去除率偏低。pH 9 時, NOx去除率僅為64.39%, 因為堿性條件下, ClO2的生成被抑制[15］, 此時NaClO2氧化能力最弱。結合實際生產條件, 選擇pH 4～8 進行后期試驗。

圖3 pH 對脫硝效率的影響

2.1.3 氧化液溫度對脫硝效率的影響 溶液溫度對氣體溶解度、反應速率有重要影響[10, 19］。在氧化液初始pH 5、NaClO2質量濃度1.2 g/L、入口NO 質量濃度300 mg/m3、空塔氣速2 L/min 的條件下, 研究不同氧化液溫度（20～80 ℃）對脫硝效率的影響。如圖4所示, NO 去除率隨氧化液溫度的升高而升高, 當溫度升高至50 ℃時, NO 去除率達最大值（97.43%）, 之后NO 去除率隨溫度的升高而降低。NOx去除率與NO 去除率趨勢一致。升溫促進氣體分子活化, 單位時間內分子間的有效碰撞次數增加, 加快反應進程, 促進NaClO2分解[19, 20］。試驗過程中發現, 伴隨溫度的升高, NaClO2溶液顏色逐漸加深, 最終呈黃綠色。Hao 等[15］在試驗中也發現該現象, 并證實黃綠色物質為ClO2氣體。然而, 溫度過高, 氣態ClO2和NOx的液相溶解度降低[10, 20］, 一方面NO 氧化率降低, 另一方面, NOx隨煙氣逃逸, 導致溶液脫硝性能降低。

圖4 溫度對脫硝效率的影響

2.1.4 空塔氣速對脫硝效率的影響 在氧化液初始pH 5、NaClO2質量濃度1.2 g/L、溫度50 ℃、入口NO質量濃度300 mg/m3的條件下, 模擬不同空塔氣速進行脫硝試驗, 考察煙氣停留時間對化學反應的影響。試驗中空塔氣速和停留時間的系數約為42, 即停留時間（s）=42/空塔氣速（L/min）。從圖5 可以看出, 空塔氣速越大, 停留時間越短, 氧化液與污染物之間的接觸時間越不充分, 難以有效地氧化NO, 去除率隨之降低。若空塔氣速過小, 停留時間過長, 導致塔內壓降增大, 噴淋塔所需體積增大, 運行成本提高[16］。由此看出, 合適的煙氣停留時間對于化學反應是有益的。

圖5 空塔氣速對脫硝效率的影響

2.2 響應曲面分析

2.2.1 模型建立與方差分析 NOx去除率是實際應用的脫硝指標。根據單因素試驗, 以NOx去除率為響應值, 利用Box-Behnken 響應曲面法進行四因素（NaClO2質量濃度、pH、溶液溫度、空塔氣速）三水平試驗設計, 試驗影響因子與水平見表1, 試驗結果見表2。

表1 響應曲面試驗影響因子與水平

利用Design-Expert 軟件對表2 數據進行響應曲面分析, 擬合得到NOx去除率（y）與各因素的回歸

表2 響應曲面試驗結果

對擬合方程及其系數進行回歸分析。結果表明,RPred2和Radj2分別 為0.727 4 和0.900 8, 其 差值 在可接受范圍內；校正決定系數Radj2為0.900 8, 進一步解釋了模型的合理性；決定系數R2為0.950 4, 說明該模型擬合度較高；信噪比為18.902, 模型可以在獨立變量的全取值范圍進行模擬；變異系數（3.70%）很小, 表明該模型精確度高。

對響應值y進行方差分析（表3）, 結果顯示該模型高度顯著（P＜0.000 1）, 且失擬程度不顯著。NaClO2質量濃度、pH 和空塔氣速在取值范圍內對NOx去除率影響極顯著（P＜0.01）。NaClO2質量濃度和pH 具有顯著的交互作用（P=0.025 1＜0.05）, pH 和空塔氣速之間也存在顯著的交互作用（P=0.032 7＜0.05）。

表3 響應值y的方差分析

2.2.2 NOx去除率的響應面分析 根據 “2.2.1” 所得分析結果, 在取值范圍內, 高濃度NaClO2、低pH 和低空塔氣速有助于提高NOx去除率, 此結果也與已有研究[2, 20, 21］相一致。

為考察因素間的交互作用對NOx去除率的影響, 利用Design-Expert 軟件得到NaClO2質量濃度與pH 的交互作用以及pH 與空塔氣速的交互作用對NOx去除率的響應曲面圖（圖6）。

圖6a、圖6b 反映了NaClO2質量濃度與pH 的交互作用對NOx去除率的影響。在pH＜5 范圍內, NOx去除率隨pH 的升高而升高。這是因為較高濃度NaClO2在強酸條件下分解產生過量的ClO2氣體, 在氧化NO 的同時抑制了NO2的溶解, 造成尾氣中NOx濃度升高。pH 越小, 分解生成的ClO2氣體越多, 導致尾氣中NO2含量增加, 不利于脫硝效率的控制。合適的pH 有利于控制ClO2的生成, 提高脫硝效率。堿性條件（pH＞7）下, 無法生成強氧化性的ClO2氣體, NaClO2氧化能力弱, 導致脫硝效率不高。由于強酸條件下存在有效使用時間短、設備易腐蝕的問題, 同時結合經濟性考慮, 所以選擇在較溫和的條件下使用適當濃度的氧化液, 以達到較高的脫硝效果。

圖6 因素間的交互作用對NOx去除率的影響

圖6c 和圖6d 分別為pH 與空塔氣速交互作用的3D 曲面圖以及2D 平面圖。當pH 相同時, 空塔氣速越大, NOx去除率越小。氣速的大小決定反應物與污染物的接觸程度, 氣速越大, 二者接觸越不充分, 尚未參與反應的NOx隨煙氣逃逸出塔, 從而導致去除率不佳。從圖6c 和圖6d 可以看出, 空塔氣速小于2.5 L/min 時, 去除效果較理想。

2.3 最佳試驗結果分析和模型驗證

結合 “2.2.2” 的分析結果, 設定各因素的約束條件為1.0 g/L≤x1≤1.2 g/L、4≤x2≤7、40 ℃≤x3≤60 ℃及1.0 L/min≤x4≤2.5 L/min。預測結果顯示, 反應最佳工藝條件為NaClO2質量濃度1.2 g/L、pH 5.02、反應溫度59.86 ℃及空塔氣速1.01 L/min, 在此工藝條件下NOx去除率為90.26%。為驗證預測結果, 考慮到實際操作, 在最佳條件取值附近, 即NaClO2濃度1.2 g/L、pH 5、反應溫度60 ℃及空塔氣速1 L/min 進行3 組平行試驗, 得到NOx平均去除率為88.74%。預測值與實際值偏差在2 個百分點以內, 說明該模型能較真實地反映各因素對脫硝性能的影響, 具有一定的應用價值。

3 小結

1）單因素影響試驗結果表明, 氧化液中NaClO2質量濃度為0.2～1.2 g/L 時, 濃度越高, 脫硝效率越高；伴隨反應溫度的升高, NaClO2溶液氧化性能先增強后減弱；酸性環境下的脫硝效率優于堿性環境下；空塔氣速與去除率呈負相關。

2）Box-Behnken 響應曲面設計試驗獲取的模型顯著, 回歸方程為NaClO2質量濃度與pH 之間具有顯著的交互作用, 溶液pH 與空塔氣速之間也存在顯著的交互作用。

3）模型獲取的最佳工藝條件為NaClO2質量濃度1.2 g/L、pH 5.02、反應溫度59.86 ℃, 空塔氣速1.01 L/min, 該條件下NOx去除率預測值（90.26%）與實際去除率（88.74%）接近。