納米TiO2的溶膠凝膠合成及其光催化降解水面石油廢料

侯玉霞

(延安職業技術學院，陜西 延安 716099)

在石油資源的開采和使用過程中，廢棄的石油對水資源的污染是一個難以解決的難題[1]。將光催化技術應用到水面石油廢料的降解有助于降低成本，提高石油廢料的降解速率，減少污染[2-4]。二氧化鈦(TiO2)是一種常見的半導體光催化劑，在光催化降解有機污染物、藥物以及水面石油廢料方面具有應用潛能[5-7]。但由于TiO2的光學帶隙值大，很難響應可見光，使得它在光催化領域的應用受到了極大的限制。可通過特殊的制備方法在TiO2的表面引入缺陷等增強其可見光光催化活性[8]。或引入其它具有可見光光催化活性的半導體材料與TiO2耦合，形成異質結光催化劑，增強TiO2的可見光光催化活性[9]。但上述方法技術復雜、成本高、易引入其它雜質帶來新的危害。因此，開發新的制備手段，合成銳鈦礦/金紅石相TiO2異質結復合物，并研究其在降解水面石油廢料方面的應用具有潛在的意義。

本文采用溶膠凝膠法在未添加尿素和添加尿素的情況下一步調控合成了銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2光催化劑。采用多種表征手段對光催化劑的相結構、官能團信息、光學性質和光催化活性進行表征。以水面石油廢料為目標降解物，經模擬太陽光和可見光輻照，對比研究漂珠負載的P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的光催化活性。基于光催化降解水面石油廢料的實驗結果和能帶理論，推測銳鈦礦/金紅石相TiO2的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 納米TiO2光催化劑制備

在100 mL燒杯中加入25 mL去離子水，稱取適量的鈦酸四丁酯加入其中，并在磁力攪拌器的作用下充分攪拌。隨后加入4.728 2 g檸檬酸作為螯合劑螯合鈦金屬離子，形成鈦螯合物。待反應完成后，加入9.595 8 g丙烯酰胺和1.919 2 g亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑，丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺反應生成網絡狀的聚丙烯酰胺包絡鈦的螯合物。待上述試劑完全溶解后，升溫至100 ℃直到獲得果凍狀的凝膠為止。將獲得的凝膠在干燥箱中于135 ℃干燥24 h，獲得干凝膠。將干凝膠研磨成細粉，在管式爐中750 ℃焙燒5 h，獲得銳鈦礦/金紅石相TiO2納米顆粒。其余各步驟均不變，在加入檸檬酸后再加入5 g尿素作為燃料，制備純金紅石相TiO2光催化劑。

采用電子天平稱取1.5 g漂珠(上海格潤亞納米材料有限公司，空心硅鋁玻璃球)，將漂珠和 500 mg上述合成的TiO2納米材料用去離子水調成糊狀，在管式爐中500 ℃焙燒5 h。待冷卻至室溫后，用去離子水多次沖洗，除去少量下沉物，在烘箱中120 ℃烘干獲得負載型銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2光催化劑。為了進行對比實驗，采用同樣的方法制備負載型P25 TiO2光催化劑。

1.2 催化劑表征

采用丹東浩元儀器有限公司DX2700型X射線粉末衍射儀表征銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的晶相結構信息，步長0.01°，工作電壓30 kV。

采用天津港東科技股份有限公司FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀表征銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的官能團信息，測試波數(400～4 000) cm-1。

采用日本電子公司JSM-6701F型場發射掃描電子顯微鏡對銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的表面形貌進行表征。

采用上海美普達儀器有限公司UV-1800PC型紫外可見分光光度計表征銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的光吸收能力和光學帶隙值。

1.3 光催化劑活性評價

準備直徑為6 cm的敞口玻璃器皿，加入99 mL去離子水，隨后加入1. 0 mL馬來西亞TAPIS原油，攪拌10 min使原油均勻的漂浮在水面上。然后，加入2 g負載型P25 TiO2或銳鈦礦/金紅石相TiO2或純金紅石相TiO2光催化劑。在整個光催化反應過程中，定量通入氧氣，以流動水冷卻整個反應系統。采用500 W氙燈作光源發射模擬太陽光，從敞口玻璃器皿上向下照射，光照射一段時間后，將敞口玻璃器皿中的溶液全部取出，采用Shimazu UV-160A型紫外可見分光光度計測定總原油殘留量。進行可見光光照實驗時，在氙燈前加過濾片，過濾掉紫外光部分。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1是銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的XRD圖。其中，黑色曲線為XRD原始數據，灰色曲線為擬合值，中間黑色曲線為擬合值與原始數據之間的差值，豎線為布拉格衍射線。由圖1可知，采用溶膠凝膠法，在未添加尿素作為燃料的情況下制備的TiO2為兩相結構，包括：1)四方晶系的銳鈦礦TiO2，空間群為I41/amd(141)，晶胞參數a=0.378 42 nm和b=9.514 2 nm；2)四方晶系的金紅石TiO2，空間群為P42/mnm(136)，晶胞參數a=0.460 01 nm和b=0.296 51 nm；分別對應標準JCPDF卡片78-2486和76-0318，精修后的晶胞參數值略比理論值小。采用溶膠凝膠法，添加尿素作為燃料后合成的TiO2為純金紅石相，與標準JCPDF卡片76-0318的衍射峰一致，晶胞參數a=0.460 16 nm和b=0.299 31 nm，比理論值略大。

圖1 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的XRD圖Figure 1 XRD patterns ofanatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

表1為銳鈦礦/金紅石相TiO2中金紅石TiO2及純金紅石TiO2的晶體結構信息。根據表1中的數據，通過德拜謝樂公式可計算銳鈦礦/金紅石相TiO2和金紅石TiO2的晶粒尺寸(D)：

表1 銳鈦礦/金紅石相中部分金紅石TiO2和金紅石相TiO2衍射峰的晶體結構信息Table 1 Crystal structure information of some rutile TiO2 diffraction peaks in anatase/rutile phase TiO2 and rutile phase TiO2

式中，k是形狀因子，取值為0.9；β是待測樣品衍射峰的半高寬；β0是標準Si樣品衍射峰的半高寬。經計算，采用溶膠凝膠法，未添加尿素作為燃料制備的銳鈦礦/金紅石相TiO2中部分金紅石TiO2的平均晶粒尺寸為30.28 nm；添加尿素作為燃料合成的金紅石TiO2平均晶粒尺寸為35.86 nm。表明尿素作為燃料不但可以調控TiO2的相純度，還能調控TiO2的晶粒尺寸。

2.2 FT-IR表征結果

圖2是銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的FT-IR譜圖。由圖2可知，采用溶膠凝膠法，在未添加尿素作為燃料制備的銳鈦礦/金紅石相TiO2包含了五個明顯的特征峰。位于3 444 cm-1和1 644 cm-1處的特征峰分別歸因于伸縮振動的O—H和彎曲振動的H—O—H，主要來源于吸附水[10]。位于2 359 cm-1處的特征峰表明樣品吸附了少量的CO2，并非樣品本身的特征峰[11]。507 cm-1和451 cm-1的特征峰分別歸因于金紅石相TiO2和銳鈦礦相的TiO2。純金紅石相TiO2的FT-IR譜圖也有五個明顯的特征峰，前四個與銳鈦礦/金紅石相TiO2一致，在404 cm-1出現了一個新的特征峰，主要歸因于Ti-O-Ti的彎曲振動。FT-IR表征表明尿素的添加不會引入新的有機物雜質進入TiO2的晶格。

圖2 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

2.3 SEM表征結果

圖3為銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的SEM照片。

圖3 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的SEM照片Figure 3 SEM images of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

由圖3可以看出，銳鈦礦/金紅石相TiO2主要由細的納米顆粒和一些團聚明顯的細長型的納米短棒組成。細納米顆粒的平均直徑約30 nm，而納米短棒的直徑約40 nm。純金紅石相TiO2由團聚較少的納米短棒組成，短棒直徑約40 nm。這一結果證實銳鈦礦/金紅石相TiO2中短棒狀的納米顆粒為金紅石相的TiO2，而球形的細顆粒為銳鈦礦相的TiO2，與XRD結果相互印證。同時，SEM獲得的顆粒尺寸與XRD計算的晶粒尺寸結果幾乎一致。

2.4 光學性質和能帶分析

圖4是銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見漫反射譜圖，紫外可見吸收光譜及Eg值。由圖4(a)可以看出，在波長(190～200) nm，銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的反射率急劇下降。在波長(200～400) nm，反射率變化較小。在波長(400～420) nm，反射率急劇增加。在420 nm之后，反射率幾乎接近100。波長(420～550) nm內，銳鈦礦/金紅石相TiO2的反射率隨波長的增加而略微增加。根據Kubelka-Munk(K-M)公式，將銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見漫反射光譜可轉換為紫外可見吸收光譜，如圖4(b)所示。銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見吸收光譜隨著波長的增加變化趨勢類似，在紫外光段均具有較高的光學吸收系數，表明二者均具有較高的紫外光吸收能力。銳鈦礦/金紅石相TiO2在(400～550) nm可見光波長范圍內也具有弱吸收，表明銳鈦礦/金紅石相TiO2具有可見光吸收能力，主要是銳鈦礦和金紅石相TiO2相互耦合時形成了特殊的異質結，而這種異質結引入了界面缺陷，使得銳鈦礦/金紅石相TiO2表現出一定的可見光吸收能力。

基于紫外可見吸收光譜，根據Tauc公式，可獲得銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的光學帶隙(Eg)值。銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的(αhν)1/2～hν關系曲線分別如圖4(c)和圖4(d)所示。曲線最陡處的斜率外延至橫坐標，交點值即為銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的Eg值。從圖4可知，銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的Eg值分別為2.84 eV和2.92 eV。銳鈦礦和金紅石相TiO2的耦合降解了TiO2的Eg值，有助于其光響應能力朝可見光方向移動。

圖4 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2的紫外可見漫反射譜圖，紫外可見吸收光譜及Eg值。Figure 4 UV-visible diffuse reflection spectra,UV-visible absorption spectra and Eg values of anatase/rutile TiO2 and pure rutile TiO2

2.5 光催化降解水面石油廢料

圖5(a)為P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在模擬太陽光輻照下原油殘余量的變化曲線。由圖5(a)可以看出，在6 h光照過程中，殘留的水面石油廢料隨隨著輻照時間的增加而減小。P25 TiO2中水面石油廢料的殘余量高于銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2，表明本實驗制備獲得的TiO2具有更高的光催化降解活性，尤其是銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)，經6 h模擬太陽光輻照后，水面石油廢料的殘余量接近0。

圖5 P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在模擬太陽光輻照下原油殘余量及原油降解速率。Figure 5 Residual crude oil and degradation rate of crude oil over P25 TiO2,anatase/rutile TiO2(A/R) and rutile TiO2(R) under simulated solar irradiation

圖5(b)為P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在模擬太陽光輻照下原油的降解速率曲線。

1n(At/A0)=-kt

式中，A0和At分別是0時刻和t時刻水面石油廢料的吸光度值，k為一階動力學常數。由圖5(b)可以看出，P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)的1n(At/A0)～t均保持了較高的線性關系。k值分別為0.129 02 h-1、0.549 23 h-1和0.146 67 h-1。銳鈦礦/金紅石相TiO2的降解速率是P25 TiO2的4.26倍，是純金紅石相TiO2的3.74倍。進一步證實銳鈦礦/金紅石相TiO2具有較高的光催化降解水面石油廢料活性。

光學性質表征中發現銳鈦礦/金紅石相TiO2具有一定的可見光吸收能力，因此在光催化實驗裝置前添加過濾片濾掉氙燈中的紫外光部分，僅留下了見光作為輻照光源研究它的可見光光催化活性。圖6(a)給出了P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在可見光輻照下原油的殘余量曲線。由圖6(a)可以看出，銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)中原油的殘余量明顯少于P25 TiO2和純金紅石相TiO2，僅約18%，表明銳鈦礦/金紅石相TiO2具有可見光光催化活性。而P25 TiO2和純金紅石相TiO2中原油的殘余量高，催化活性與光吸收能力有關，進一步證實了銳鈦礦和金紅石相TiO2二者耦合后受界面缺陷的影響增強了它的可見光光催化活性。

圖6(b)為P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在可見光輻照下原油的降解速率曲線。P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)的k值分別為0.036 46 h-1、0.306 98 h-1和0.04407 h-1。銳鈦礦/金紅石相TiO2的降解速率是P25 TiO2的8.42倍，是純金紅石相TiO2的6.97倍。結果表明，銳鈦礦/金紅石相TiO2對水面石油廢料具有高的可見光光催化活性，在降解石油廢料方面具有潛在的應用。

圖6 P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2(A/R)和純金紅石相TiO2(R)在可見光輻照下原油的殘余量及原油的降解速率Figure 6 Residual crude oil and degradation rate of crude oil over P25 TiO2,anatase/rutile TiO2(A/R) and rutile TiO2(R) under visible light irradiation

2.6 光催化機理

TiO2的Eg值較高，只能響應紫外光。但將銳鈦礦和金紅石相TiO2以特殊的異質結形式耦合后，展示了一定的可見光吸收能力，具有可見光光催化活性。為研究光催化機理，通過能帶理論相關公式計算銳鈦礦和金紅石相TiO2的導帶電位(ECB)和價帶電位(EVB)。

ECB=X-Ee-0.5Eg

EVB=ECB+Eg

式中，銳鈦礦和金紅石相TiO2的Eg值分別為3.23 eV[12]和2.92 eV。Ee是4.5 eV。X是銳鈦礦和金紅石相TiO2的絕對電負性，5.81 eV。經計算，銳鈦礦和金紅石相TiO2的ECB值分別為-0.305 eV和-0.150 eV；EVB值分別為2.925 eV和2.770 eV。基于上述計算，圖7給出了銳鈦礦/金紅石相TiO2的光催化機理。

圖7 銳鈦礦/金紅石相TiO2的光催化機理Figure 7 Photocatalytic mechanism over anatase/rutile TiO2

從圖7可以看出，銳鈦礦和金紅石相TiO2構成了典型的I型能帶排列，這種能帶排列不利于電荷載流子的轉移和分離，但銳鈦礦和金紅石相TiO2耦合后，形成了界面缺陷，有效的將銳鈦礦和金紅石相TiO2的價帶空穴轉移，使得從銳鈦礦相TiO2導帶電子弛豫到金紅石相TiO2導帶的電子無法與價帶空穴復合，進而增強了整個體系的光催化活性。同時，由于界面缺陷的存在，當光照射到銳鈦礦/金紅石相TiO2的表面時，在界面缺陷的作用下，可見光激發的電子順利到達銳鈦礦和金紅石相TiO2的導帶。相關的化學反應如下：

1)當光照在半導體材料表面時，在價帶激發電子，經界面缺陷躍遷至導帶，在價帶留下空穴。

銳鈦礦/金紅石相TiO2+hν→eCB-+hVB+

2)價帶空穴一方面將與反應溶液中的氫氧根和水發生反應，生成羥基自由基(·OH)；一方面直接與水面石油廢料發生反應，降解為二氧化碳和水等產物。

hVB++OH-→羥基自由基(·OH)

hVB++H2O→·OH +H+

hVB++水面石油廢料→降解產物

2eCB-+O2+2H+→H2O2

eCB-+H2O2→·OH+OH-

·OH+水面石油廢料→降解產物

因此，在整個降解過程中，空穴、羥基自由基和超氧自由基扮演了重要的角色。

3 結 論

(1) 采用尿素作為燃料，通過溶膠凝膠法成功調控合成了銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2，平均晶粒尺寸分別為30.28 nm和35.86 nm，不含其它有機物官能團雜質。

(2) 銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2均具有高的紫外光吸收能力，而銳鈦礦/金紅石相TiO2還具有可見光吸收能力，具有可見光光催化活性潛能。

(3) 以水面原油廢料為目標降解產物，對比研究P25 TiO2、銳鈦礦/金紅石相TiO2和純金紅石相TiO2在模擬太陽光和可見光輻照下的光催化活性。由于銳鈦礦/金紅石相TiO2間存在界面缺陷，增強了電荷載流子的分離和轉移，比P25 TiO2和純金紅石相TiO2具有更高的光催化活性。光催化機理分析進一步證實，空穴、羥基自由基和超氧自由基在整個光催化過程中扮演了重要的角色。