CZTS光陰極性能提升研究進展

陳巧玲，王思琪，張崇文，鄭 毅

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

氫能源開發與利用是實現CO2零排放最有效途徑之一，全球各國爭先對氫能生產進行研發和鋪設。按照對氫能的開發規劃，氫能供給結構需從灰氫轉變為綠氫，并提供80%氫能需求。光電化學制氫(PEC)利用半導體材料吸收太陽能并產生激子，光生電子在光陰極表面消耗用于H2O還原反應產生H2，光生空穴分離在光陽極表面用于O2的生成，空間分區的生產過程省去了混合氣體的分離步驟[1-4]。PEC具有溫和高效，利用一次可再生能源直接產氫等特點，是研究的熱點[5]，也是綠氫生產必不可少的組成部分。在眾多的陰極材料中，Cu2ZnSnS4(CZTS)光吸收系數較高(>104cm-1)，其組成元素具有高自然豐度，且無毒、熔點低，是一種(帶隙約為1.5 eV的)P型半導體，還具有適合于析氫電位的能帶結構，理論最大光電流密度為25 mA·cm-2，理論STH可達32.2%，是催化裂解水制氫反應的重要催化劑[6-8]。但其目前最高STH僅為12.6%[9]，CZTS光電極仍然具有載流子復合幾率高及表面反應速率低等缺點，阻礙了實際應用。針對此問題，本文對近年來CZTS材料的相關研究及性能改善措施進行綜述，并對其未來發展進行展望。

1 CZTS材料結構概述

根據其內部Cu和Zn排列順序的不同，CZTS存在鋅黃錫礦和黃錫礦兩種穩定的晶體結構，其原子結構由閃鋅礦結構演化而來[10]。對于Ⅱ-Ⅵ二元半導體材料來說，通過將+2價的陽離子替換為+1價和+3價陽離子，就可以得到Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ的三元半導體材料，進一步將+3價陽離子替換為+2價和+4價的離子后就得到了四元半導體材料[11]。按照這種方法通過將ZnS中的Zn替代為Cu和In，得到了CuInS，再將CuInS中2個In替換為Zn和Sn得到了Cu2ZnSnS4(CZTS)。經過離子替換后形成的Cu2ZnSnS4四元化合物與ZnS一樣處于八電子滿殼層狀態，因此它們在結構上非常相似，電子結構也保持了半導體特征。CZTS半導體晶體結構的靈活多變為光電性能的調控提供了更大的自由度，并使其性能可控。

2 CZTS光陰極性能提升研究進展

2.1 形貌調控

形貌是影響光催化制氫效率的一個重要因素。通過構建中空的核殼結構，多孔材料可以顯著提高電荷分離效率和電荷載體遷移率[12-13]。Ma Guijun等[14]制備了空心柱結構的CZTS，增大了比表面積，提供了更多的活性位點，促進了電子的轉移。Zou Zhigang課題組[15]通過調節前體溶液中硫脲的含量，將多孔結構引入CZTS光電陰極，顯著提升了光電流密度，可能的原因有兩個：一是縮短了電子傳輸距離，降低了光生載流子復合的可能性，二是入射光被多次散射，增強了光吸收的可能性。同時，晶粒尺寸的大小決定了光生載流子的復合速率，結晶度的增加可以促進光生電荷的轉移，減少光生電子和空穴的復合[16]。Kang Li等[17]通過在前驅體溶液中加入羥丙基纖維素改變CZTS薄膜的結晶度和形貌，結果表明，CZTS的結晶度和晶粒尺寸明顯提高，并減少了帶邊缺陷，形成均勻而又連續的CZTS薄膜，太陽能電池的光電轉換效率由2.07%提高到3.92%。

2.2 助催化劑負載

在光催化劑表面負載助催化劑可提供更優異的催化中心，提高光生載流子分離效率，促進光電極表面與水分子形成過渡態，促進舊鍵斷裂和新鍵形成[18-20]。貴金屬是常見的助催化材料，其較大功函可捕獲光生電子從而促進光生載流子分離。常見的貴金屬如Pt、Rh等是優秀的析氫活性位點，而Pt、Au、Ag及Pd等貴金屬可額外吸收可見光，通過等離子體共振效應產生電場及熱激子，促進光電催化反應[21-26]。Pt負載于CZTS后在-0.2 V vs RHE處光電流密度增加了約15倍，并表現出較小的析氫過電位。負載Au后，Au/CZTS在(570～1 100) nm間出現寬吸收峰，對應于Au的表面等離子體共振效應[27]。合金貴金屬負載也是提高光催化性能的一個重要途徑。Yu Xuelian等[28]在CZTS-Au和CZTS-Pt的基礎上報道了負載PtCo和PtNi合金提高CZTS光催化析氫速率，在Pt中加入Co可以促進光激發電子的積累，使更多的光生載流子參與氫氣的生成，從而提高了光催化活性。因此，加入最佳數量的過渡金屬可以增加光生載流子的分離和它們向表面吸附物種的轉移。

貴金屬助催化劑的高價格和稀缺性極大地限制了其大面積應用。因此，研究具有與Pt、Rh等助催化劑相似性能的低成本、非稀有的催化劑對于CZTS基光電陰極是非常可取的。近年來報道的助催化劑，包括氧化物、硫化物、磷化物等通過促進電荷轉移來提供更多的活性位點增強光催化劑性能。氧化石墨烯(GO)因其較大的表面積和優良的電子遷移也被用作表面改性助催化劑，GO作為助催化劑層覆蓋在CZTS和CZTS/CdS/ZnO光電陰極上，減少了電極-電解質界面上的載流子復合，改善了界面電子傳輸，從而提高了PEC性能[29]。二維MoS2具有層狀S-Mo-S結構，通過弱范德華力MoS2層形成夾層單元，當它緊密負載在半導體光催化劑納米顆粒上時，可以抑制光生電子和空穴的復合及反應過程中活性物種和產物之間逆反應的發生，提供更多的活性位點[30]。Feng Kuang等[31]首次用MoSx代替貴金屬Pt作為助催化劑用于CZTS光陰極，MoS2顯著提高了PEC的穩定性，平帶電位的位移可能促進了電子的傳輸，降低了光電陰極和電解液之間的障礙，使光電流由5 mA·cm-2(Pt-CdS/CZTS)增加至14 mA·cm-2(MoSx-CdS/CZTS)。

雙助催化劑不僅有效地分離了光生電子和空穴，而且提供了更多的活性位點來促進光吸收和氧化/還原反應，提高了光生電子和空穴的利用效率。具有擴展的π共軛電子體系的PANI和具有等離振子共振效應的Ag團簇被用作助催化劑，增強了光吸收和電導率并激發光生電子和空穴對的分離[32]。

2.3 陽離子取代和摻雜

在CZTS中Cu+和Zn+離子半徑較為相似，因此更容易造成CuZn無序，且CuZn反位缺陷形成能較低，形成CuZn缺陷，成為薄膜復合中心，降低薄膜太陽能電池的光電轉換效率[7]，故陽離子取代是調節CZTS缺陷數量的常用方法。根據理論計算的CZTS能帶結構和態密度，如圖1所示。CZTS的價帶頂部主要是Cu的3d軌道和S的3p軌道的雜化，使得反鍵態能級升高，從而使價帶頂上移。而在CZTS導帶底部，主要是Sn的5s、5d軌道和S的3p、3d軌道，導帶底部附近主要是Sn的5s軌道與S的3s、3p軌道雜化。由此，其它離子的取代必然會導致CZTS的能帶結構發生變化[10]。即CZTS中的陽離子被其他同價元素取代，從而改變反位缺陷的形成能[33]。

按照CZTS晶體結構的不同，可以分別取代Cu位、Zn位、Sn位，如Cu+可以被Ag+取代[34-38]；Ag部分取代Cu后可同時優化CAZTS的帶隙和帶邊位置，同時Ag進入CZTS中可占據一部分銅空位(Vcu)，減少CZTS中的缺陷，提高載流子濃度。隨著Ag濃度的增加，光電流密度顯著增加，當Ag含量超過60%時，本征點缺陷AgZn的形成能較高，但供體ZnAg、SnZn、 VS缺陷的形成能使價帶頂下移，導帶底基本不變[39]。在可見光(λ≥420 nm)照射下，CAZTS的析氫速率與導帶電勢負移保持一致，半導體由p型轉變為n型；Ba2+取代CZTS主體晶格的Zn2+位可以提高薄膜的結晶度，減少晶體中的缺陷，使Cu+的數量增多，降低薄膜價帶頂的位置，增加薄膜的帶隙值[40]。Mg部分取代Zn，并未改變CZTS的相結構，相反，Mg2+占據了CZTS主體晶格中的Zn2+位，且形成的 MgS和MgSe在溶液條件下不穩定，減少了第二相的形成，由于淺的受主缺陷，載流子遷移率也提高，改善了性能[41-42]。In3+取代部分Zn2+后，不僅可以促進載流子傳輸，還可以降低薄膜的空穴載流子濃度[43]；當用1個Ge原子晶格取代Sn原子位置時，由于Ge原子半徑明顯小于Sn，原子間相互作用減弱，CZTS(e):Ge的帶隙增大，導帶底的位置提高，實現CuZn(SnxGe1-x)Se(CZTGeSe)的帶隙在(1.0～1.5) eV范圍內連續可調[44]，Ge的引入可以抑制由相變帶來的Cu/Zn無序，且Ge內部整體深能級缺陷濃度更低，不存在元素變價態的問題，可實現更高的開路電壓 (Voc)，從而提高其性能。

離子摻雜可以提高半導體載流子的濃度鈍化缺陷部位，從而提高載流子的壽命和電荷密度；還可以形成離子陷阱捕獲電子或空穴，減小電子和空穴的復合率[45]。Li、Na、Sb、Cr等摻雜進入CZTS中時，通常存在于晶界或者占據CZTS內部的一些空位，表1為摻雜不同金屬離子的CZTS薄膜的晶格參數[46]。

表1 不同金屬摻雜的鋅黃錫礦結構CZTS薄膜的平面間距和晶格參數[46]Table 1 Plane spacing and lattice parameters of kesterite CZTS films doped with different metals[46]

當Li、Na、Cr和Sb離子摻雜進入CZTS主晶格時，由于離子半徑和價電子排列的不同，晶格發生變形，但晶格變形非常小(CZTS晶格常數為0.543 nm)。盡管引入了摻雜劑，但鋅黃錫礦結構CZTS仍保持了良好的光電性能。Na摻雜延長了晶格常數，而Li摻雜縮短了晶格常數。CZTS-Na的晶體膨脹最大，而CZTS-Li的晶體膨脹最小。鈉摻雜導致帶隙變窄，晶粒尺寸變大。由于NaZn淺受主缺陷，空穴濃度和電導率得到了改善。此外，Na摻雜可以通過Na鈍化效應和SnZn缺陷的抑制改善吸收/緩沖界面的能帶排列，抑制表面復合，從而提高CZTS太陽能電池的效率。

少量的離子摻雜沒有改變CZTS晶體結構，Guan Hao等[47]研究了Mn、Fe、 Co、Ni部分摻雜對CZTS薄膜結構、形貌和性能的影響，結果表明，Mn含量增加促進了CZMTS薄膜晶粒的長大，降低了薄膜的微應變和位錯密度，薄膜的光學帶隙在(1.18～1.48) eV內可調，為實現有效能帶工程提供條件。Fe摻雜減小了CZTS薄膜晶粒的平均粒徑，而Co和Ni摻雜使CZTS薄膜晶粒的平均粒徑增加，并且微應變和位錯密度也發生相應的改變；同時Fe、Co、Ni低含量摻雜形成的薄膜表面致密性有不同程度的提高，其原因是摻雜形成的晶格促進了晶格擴散，光學帶隙減小是因為形成了雜質能級。

2.4 構建異質結

異質結的構建不僅可以拓寬光吸收范圍，還可以將光生電子和空穴轉移到不同的半導體上，實現更有效的電荷分離[48-50]。異質結的類型主要有type-Ⅱ型和Z型[51-52]。在Ⅱ型異質結光催化劑中，光生電子-空穴對的轉移路徑一般為“雙電荷轉移”，因此Ⅱ型異質結光催化劑具有更高效的電荷分離。然而，Ⅱ型異質結光催化劑也有需要克服的缺點。從動力學角度看，導帶內的光生電子具有天然的靜電斥力，阻止了光生電子從一種物質向另一種物質的轉移。同樣，價帶中空穴的轉移也受到阻礙。從熱力學角度看，由于氧化還原能力的降低，Ⅱ型異質結光催化劑不能為特定的光催化析氫反應提供足夠的驅動力[53]。相比之下，Z型異質結光催化劑不僅具有高效的光生電子-空穴對分離能力，氧化還原能力也較強[47]。研究表明，異質結構可以提高光催化析氫性能[54-57]，Jiang Fan等[54]首次報道了CZTS基異質結光催化劑CZTS/ZnS，并通過構建異質結證明了CZTS光催化劑性能有效增強的方法。此外異質結催化劑CZTS/CdS[55]、CZTS/CeO2[56]、CZTS/Cu2O[57]也有報道。

3 結 語

目前，為了獲得高活性和長期穩定性的PC(光催化制氫)/PEC光電水分解系統，對Cu2ZnSnS4的改性包括提高半導體的結晶度和減少光生電子-空穴對的復合中心數量兩方面，改性方式一般有：優化半導體的結構/形貌，引入助催化劑，陽離子取代和摻雜，構建異質結等。上述方法已經取得了階段性成果。然而，要進一步優化光催化劑的催化活性以實現大規模的實際應用，還有很長的路要走。因此，深入研究CZTS的微觀結構及其機理對于準確有效地解決半導體材料的光反應不穩定性問題具有重要意義，CZTS的制備還面臨多方面的挑戰：薄膜的生長模式調控和體相缺陷的協同調控、二次相的生成、晶相與化學計量比的精確控制等。此外除了具有光催化性能和光伏性能，CZTS還具有良好的熱電性能，因此未來CZTS有望成為具有發展潛力的熱電材料，實現低成本的工業化要求。