催化裂化廢機油制備烴類燃料油

宗正玲，蘇有勇，何向陽，莫畏難

(昆明理工大學現代農業工程學院，云南 昆明 650500)

現代工業的發展產生了大量廢棄潤滑油，其中廢機油占絕大部分，對環境產生惡劣影響[1-2]。只有25%～45%的廢潤滑油被回收利用，其余的均被直接排放。因此，廢潤滑油的回收利用不僅能夠有效保護環境，還可減少對化石能源的依賴[3]。目前廢潤滑油回收再利用普遍采用酸處理法、溶劑精制法、分子蒸餾法等[4]，其中酸性粘土吸附和溶劑萃取[5-6]最常用。Oladimeji T E等[7]提出利用10%酸+25%吸附劑用于回收工業潤滑油的最佳方案。然而，產生的酸性物質是導致更嚴重環境問題的二次污染物[8]。Sánchez-Alvarracín C等[9]指出，廢機油精煉工藝是一種綜合溶劑萃取工藝，存在溶劑損失，并產生有害物質。

近年來，具有更高液體產率、更適合反應溫度、更短蒸汽停留時間的反應工藝得到廣泛關注[10]。在催化劑作用下，催化裂化活化能較低，反應快，碳氫化合物更容易斷裂成為汽油或柴油，可降低整個過程的能量輸入[11]。Liu Xiaojie等[12]將貴金屬催化劑用于廢機油回收，生產液體燃料。Miskolczi N等[13]發現，ZSM-5催化劑可減少硫、氮、磷和固體殘渣量，改善油品質量。Syamsiro M等[14]研究發現，具有高BET表面積的催化劑可提高烯烴的裂化反應速率，進而提高產率。

本文以廢機油為原料，在固定床反應器上考察催化劑類型、反應溫度和質量空速對催化裂化反應的影響，并通過GC-MS分析液體產物成分。以期為廢機油催化裂化生成烴類油提供基礎數據，同時為廢機油的資源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

廢機油取自昆明某汽車修理廠，油樣呈黑色，過濾處理去除金屬顆粒，酸值10.7 mg(KOH)·g-1，運動粘度(20 ℃)為24.5 mm2·s-1，密度0.875 0 g·cm-3。

NaY(SiO2/Al2O3=25)、MCM-41(SiO2/Al2O3=30)、SAPO-11(SiO2/Al2O33=25)、HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)分子篩催化劑，購于南開大學催化劑廠；KOH、Na2CO3等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑成型

將購買的分子篩粉末與擬薄水鋁石按照質量比3∶2混合，再加入1.5 g田箐粉和質量分數為5%的稀硝酸進行充分混合，混合均勻后揉搓成球，直徑為(2～4) mm，烘干后置于馬弗爐中，在550 ℃充分焙燒6 h，即得到成型催化劑。

1.3 催化劑活性測試

將填裝有催化劑的石英管放入加熱裝置中，預熱0.5 h排出管內水蒸氣，當溫度達到設定值后，通過蠕動泵將原料定量送入固定床反應器中，開始催化反應，產物通過冷凝裝置后分別進入液體和氣體收集裝置。以液體產物產率、酸值、密度和粘度作為考察指標。其中，密度和粘度分別采用密度計和粘度計測定，酸值依據GB/T 4945-2002測定。

液體產物成分分析采用美國Finnigan公司Trace DSQ氣相色譜質譜儀。DB-17色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序起始溫度50 ℃，保持3 min，以10 ℃·min-1升溫到100 ℃，保持5 min，再以10 ℃·min-1升溫到180 ℃，再以20 ℃·min-1升溫到280 ℃，保持5 min；載氣為He，流量1.0 mL·min-1；進樣口溫度230 ℃，EI離子源，電離能量70 eV，離子源溫度200 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑類型的影響

在反應溫度460 ℃、質量空速3.82 h-1條件下，考察不同分子篩催化劑對液體產物產率、粘度和密度的影響，結果如圖1所示。

圖1 催化劑類型的影響Figure 1 Effect of catalyst type

由圖1可以看出，不同分子篩催化劑上廢機油催化裂化反應所得液體產物產率不同，其中NaY分子篩上液體產物產率最高，為64.98%；由圖1還可以看出，廢機油催化裂化反應后粘度大幅度降低至(1.324 1～2.165 4) mm2·s-1，其中NaY分子篩上得到的液體產物粘度最低，效果最好。此外，液體產物密度相差不大均接近0.8 g·cm-3。綜合考慮，在本實驗條件下較優的催化劑為NaY分子篩。

2.2 反應溫度的影響

在質量空速2.82 h-1，催化劑用量15 g，NaY分子篩為催化劑的條件下，考察反應溫度對液體產物產率、酸值、粘度和密度的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，液體產物產率隨著反應溫度的升高先上升后下降，在反應溫度440 ℃時，液體產物產率達到最高，為63.07%；酸值先下降后上升，在反應溫度440 ℃時，液體產物酸值最低，為0.6 mg(KOH)·g-1；粘度和密度都隨著反應溫度的升高而降低，其中粘度在反應溫度達到460 ℃后變化不大，密度處于(0.70～0.85) g·cm-3。出現以上變化的原因可能是當溫度較低時，部分原料未反應而附著在催化劑的表面，使得裂化反應不完全，液體產物產率較低；隨著溫度的升高，裂化反應逐漸加劇，液體產物產率提升，同時酸值、粘度、密度也因此降低；但當溫度過高時，大分子碳氫化合物快速斷裂，并在高溫的作用下發生二次裂化反應，形成更多的氣體產物，導致液體產物產率下降。經綜合考慮，在本試驗條件下較優的反應溫度為440 ℃。

圖2 反應溫度的影響 Figure 2 Effects of reaction temperature

2.3 質量空速的影響

在反應溫度440 ℃，催化劑用量15g，NaY分子篩為催化劑的條件下，考察質量空速對液體產物產率、酸值、密度和粘度的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著質量空速的增加，液體產物產率總體呈現上升趨勢，在4.82 h-1時，液體產物產率達到最大值為65.97%；酸值先下降后上升，在4.82 h-1時酸值最低，為0.5 mg(KOH)·g-1；粘度和密度都先降低后升高，在3.82 h-1時粘度最低，為0.9 mm2·s-1，在4.82 h-1時，粘度為1.4 mm2·s-1，密度最低為0.753 6 g·cm-3，出現以上變化的原因可能是隨著質量空速的增加，廢機油與催化劑接觸面積越來越大，裂化反應加劇，碳氫化合物的斷裂速率加快，液體產物逐漸增多，酸值、粘度和密度由于裂化反應的加劇逐漸降低；但當質量空速過高時，部分原料未與催化劑反應直接氣化通過冷凝器進入收集裝置，造成液體產物產率增加，品質卻降低，品質的降低意味著酸值、粘度和密度的升高。經綜合分析，在本試驗條件下較優的質量空速為4.82 h-1。

圖3 質量空速的影響Figure 3 Effects of mass airspeed

2.4 液體產物組成及理化性能分析

對優化的反應條件下(反應溫度440 ℃、質量空速4.82 h-1)得到的液體產物進行GC-MS分析，液體產物主要成分及相對質量見表1，烷烴、烯烴、炔烴和芳香族化合物的相對質量見表2，液體產物理化性能見表3。由GC-MS分析可以看出，廢機油組分在催化裂化過程中由大分子碳氫化合物轉化為短鏈碳氫化合物。

表1 液體產物主要成分及相對含量Table 1 Main components and relative contents of liquid products

表2 液體產物烴類相對質量分數Table 2 Relative mass fraction of hydrocarbons in liquid products

表3 液體產物理化性能Table 3 Physical properties of liquid production

由表1可知，所得液體產物中3-亞甲基戊烷、1,3-二甲基環戊烷(順式)、2-甲基-2-丁烯和3-庚烯相對含量較高，有提高汽油辛烷值的作用。由表2可知，所得液體產物中碳氫化合物占79.07%，其中16.46%的直鏈烷烴，10.12%的環烷烴，29.34%的烯烴，2.32%的炔烴和20.83%的芳香烴化合物。烷烴+烯烴(直鏈烷烴、環烷烴和烯烴)占55.92%，主要為C5～C13烴，是汽油的主要成分。此外，由表3可知，液體產物的理化性能也與汽油相近，因此，廢機油通過催化裂化反應可以轉化成接近汽油成分的輕烴燃料油。

2.5 反應機理分析

廢機油主要成分是高沸點的大分子烴類和非烴類混合物，還含有氧、氮、硫。本研究中廢機油通過催化裂化將大分子碳氫化合物斷裂成不同長度的短鏈碳氫化合物，液體產物大部分為C5～C12的輕烴類物質，反應機理可能是碳氫化合物分子在光熱等外界條件下，共價鍵發生均裂形成具有不成對電子的原子或基團，再通過這些基團誘導機制發生一次和二次裂化反應。自由基誘導的隨機斷裂機制是碳氫自由基通過從相鄰分子獲得H原子使其穩定，通過H原子提取反應、β-斷裂反應和烯烴化合物的終止反應，將重烷烴和烯烴降解為較輕的脂肪族烴類物質(烷烴、烯烴)。在反應過程中，自由基還可以進一步進行二次裂化，并且根據二次裂化的程度和反應溫度，由一次裂化產生的短鏈脂肪族烴(如烯烴)通過Diels-Alder型芳構化反應轉化為芳烴，其涉及到烯烴的縮合，然后進行脫氫反應形成芳烴[15]。由于這種二次裂化，在較高溫度下還可能形成不可冷凝氣體(H2、CO、CO2)導致液體產物產率下降。

3 結 論

(1) 通過考察催化劑類型、反應溫度和質量空速對液體產物產率和理化特性的影響，獲得最佳工藝條件為：以NaY分子篩為催化劑，反應溫度440 ℃和質量空速4.82 h-1。在此條件下液體產物產率為65.97%、酸值為0.5 mg(KOH)·g-1、粘度為1.4 mm2·s-1和密度為0.753 6 g·cm-3。

(2) 液體產物主要是由碳鏈長度為C5～C12的輕烴類物質組成，占比為79.07%，其中烷烴占26.58%、烯烴占29.34%、芳香烴占20.83%，此外，液體產物理化特性與汽油成分相近。

(3) 采用催化裂化法可以較好地將廢機油轉化為低酸值、高產率的輕烴類物質，再經后續優化，可成為與汽油性能相近的燃料油。催化裂化廢機油不僅能夠有效的保護環境，還可以生成替代燃料減少對化石能源的依賴，實現廢機油的資源化利用。