新三元羧酸配體的合成及其單晶結構表征

尚 坤，高藝欣，趙 樂，孫 瑞，王力彬，岳昌武*

(1.延安大學，陜西 延安 716000；2.陜西能源職業技術學院，陜西 西安 712000)

在配位聚合物的設計中，有機配體的作用至關重要[1-2]。羧酸類是應用最為廣泛的有機配體，主要包括芳香族、脂肪族、脂環族化合物[3-6]，具有配體種類繁多，配位模式較多，結構多樣化等特點。根據體系的酸堿性不同，羧基可以部分或者全部去質子化，構筑結構更為豐富的配合物[7-8]。此外，羧基中的氧原子易與其他基團形成氫鍵等弱相互作用力，對構筑高緯度的配合物具有重要連接作用[9-10]。羧酸配體又可分為剛性和柔性兩種，剛性羧酸配體能夠決定結合位點的方向，而柔性羧酸配體特有的靈活性和構象自由性可以為框架的構筑提供更多的可能性[11-12]。因此，羧酸類配體構筑的配合物具有很大的潛在應用市場[13-15]。基于此，本文通過簡單的兩步反應，合成一個三元羧酸配體，并通過傅里葉變換紅外光譜儀及熱分析儀對其結構及穩定性進行測試。隨后通過溶劑熱法對配體的單晶進行培養，獲得其單晶結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-氯異煙酸甲酯、2,5-雙(甲氧羰基)苯硼酸片吶醇酯、碳酸鉀、乙醇、甲苯、四(三苯基膦)鈀、硫酸鎂,均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

D8QUEST型X-射線多晶衍射儀，德國布魯克公司；SDT650型熱分析儀，美國Waters公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher公司。

1.2 三元羧酸配體的合成

在干燥的100 mL圓底燒瓶中，依次加入2-氯異煙酸甲酯(2.00 g，11.66 mmol)和2,5-雙(甲氧羰基)苯硼酸片吶醇酯(3.74 g，11.66 mmol)，隨后加入碳酸鉀溶液(2 M，12 mL)、12 mL乙醇及40 mL甲苯的混合物。將混合溶液氮氣洗脫30 min后，加入0.680 g四(三苯基膦)鈀，將上述混合物回流24 h。冷缺至室溫后，將上述混合物倒入水中并用二氯甲烷洗滌三次。合并有機相后減壓蒸餾去除溶劑，柱色譜純化獲得純凈的中間體后，將純凈的中間體置于氫氧化鉀(5 M，10 mL)和四氫呋喃與甲醇(體積比1∶1，20 mL)的混合溶液中水解48 h，減壓蒸餾去除全部溶劑，隨后將殘余物溶于水中，減壓過濾去除不溶固體。隨后用1 M鹽酸將濾液酸化至pH=3，將獲得的白色粉末置于真空干燥箱中干燥，獲得純凈的三元羧酸配體。合成路線如圖1所示。

圖1 三元羧酸配體的合成路線Figure 1 Synthetic route of tricarboxylic acid ligand

1.3 三元羧酸配體的單晶培養

取三元羧酸配體0.1 mmol與5 mL溶劑攪拌混勻，采用1 mm鹽酸調節pH達到目標值，攪拌30 min后，把該混合體系置于聚四氟乙烯內襯的反應釜中，隨后將該混合體系放入程序控溫培養箱中，反應一定時間后，緩慢冷卻至室溫，將該混合體系用移液器轉移到潔凈干燥的10 mL樣品瓶中室溫下靜置，過濾獲得細小塊狀晶體。

在單晶培養過程中，溫度、酸堿性、溶劑、反應時間等都是關鍵因素，但逐一探究實驗因素的影響導致工作量龐大，因此在三元羧酸配體的單晶培養的過程中，在不影響實驗效果的前提下選擇四因素三水平的正交試驗。其中因素一為反應時間(12 h、24 h、36 h)，因素二為反應溶劑[蒸餾水、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)]，因素三為反應的pH值(4、7、10)，因素四為反應溫度(80 ℃、120 ℃、160 ℃)。

2 結果與討論

2.1 三元羧酸配體的合成及結構確認

圖2 三元羧酸的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectrum of tricarboxylic acid ligand

對制備的三元羧酸配體進行熱重分析，以檢測其是否適用于后期的溶劑熱法單晶培養，氮氣保護，升溫速率10 ℃·min-1，溫度(30～1 000) ℃，結果如圖3所示。由圖3可以看出，在(30～195) ℃內，三元羧酸配體結構相對穩定，高于195 ℃時，三元羧酸配體結構開始分解，表明該配體后期是比較適合利用溶劑熱法進行配合物培養的。

圖3 三元羧酸配體的熱重曲線Figure 3 Thermogravimetric curve of tricarboxylic acid ligand

2.2 三元羧酸配體的單晶培養及單晶結構分析

三元羧酸配體的單晶培養結果如表1所示。由表1可以看出，僅有實驗1、2、5、7獲得了單晶，其中實驗5為大塊晶體，可以滿足單晶測試的需求。由實驗結果可以看出，蒸餾水及無水乙醇都是三元羧酸單晶培養的良溶劑，且該單晶的培養更適合在酸性條件下進行，中性或堿性條件很難培養出適合測試的單晶。反應時間24 h，無水乙醇做溶劑，反應溫度160 ℃，反應pH=4時可以獲得大塊晶體。

表1 四因素三水平正交試驗表Table 1 The four-factor three-level of orthogonal experiment

圖4為三元羧酸的晶體結構示意圖。由圖4可以看出，三元羧酸晶體中吡啶環與苯環之間具有一定的扭轉角，三元羧酸配體中含有六個氧原子，一個氮原子。其中羧基上的氧原子又可以部分或全部去質子，形成多樣的配位模式。

圖4 三元羧酸配體的晶體結構示意圖Figure 4 Schematic crystal structure of tricarboxylic acid ligand

表2及表3為X-射線單晶衍射得到的三元羧酸配體晶體學和主要鍵長及鍵角數據。由表2及表3可知，該配體為單斜晶系，P21/n空間群。

表2 三元羧酸配體的晶體學數據Table 2 Crystal parameters of tricarboxylic acid ligand

表3 主要鍵長及鍵角數據Table 3 Selected bonds length and angles in tricarboxylic acid ligand

3 結 論

(1) 通過簡單的兩步反應，成功地合成了三元羧酸配體，并采用傅里葉變換紅外光譜、熱重分析等對其結構及穩定性進行測試。

(2) 通過正交試驗，確定三元羧酸配體的最佳培養條件為反應時間24 h，無水乙醇做溶劑，反應溫度160 ℃，反應pH=4，可以獲得大塊晶體。

(3) 確定該多羧酸晶體的晶系為單斜晶系，P21/n空間群。六個氧原子及一個氮原子可以為金屬離子的配位提供位點，有望應用于配合物的設計應用與吸附、催化等多種場景。

致謝：感謝北京云廬科技有限公司的云計算平臺(開發者：戰志超、劉茜)為我們的數據計算和展示提供幫助。尚坤，高藝欣，趙樂，孫瑞對本研究有同等貢獻。