基于能力驗(yàn)證可疑結(jié)果對(duì)生活飲用水中溶解性 總固體測定的商榷

班 振，許凱柔

（百色市食品藥品檢驗(yàn)所，廣西百色 533000）

總?cè)芙夤腆w（Total Dissolved Solids，TDS）是確定飲用水和農(nóng)業(yè)用水水質(zhì)的重要參數(shù)，它在水生生物、有效的水資源管理和健康研究方面發(fā)揮著重要作用[1]。目前，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T 5750.4——2006）[2]規(guī)定了生活飲用水中溶解性總固體測定方法，該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施至今已超過15 年，其檢測方法為稱量法，根據(jù)樣品實(shí)際情況選用（105±3）℃或（180±3）℃。筆者在參加某機(jī)構(gòu)組織的能力驗(yàn)證試驗(yàn)中，選擇了自己判斷的結(jié)果參與能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)，結(jié)果為可疑。筆者認(rèn)為現(xiàn)行溶解性總固體的法定檢測方法中“高礦化水”的提法缺乏量化指標(biāo)，某機(jī)構(gòu)組織的能力驗(yàn)證存在不完善之處，現(xiàn)將情況作如下介紹。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

1.1.1 試劑

碳酸鈉溶液（10 g·L-1）：稱取10 g 無水碳酸鈉，溶于純水中，稀釋至1 000 mL；某機(jī)構(gòu)組織的能力驗(yàn)證樣品A、B 各500 mL。

1.1.2 儀器

XS205DU 電子天平，感量為0.01 mg，梅特勒-托利多（上海）有限公司；ED240 干燥箱，BINDER公司；OMH180 干燥箱，Thermo 公司；HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；無水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；150 mL 蒸發(fā)皿、100 mL 無分度吸管、25 mL 無分度吸管、干燥器（硅膠作干燥劑）和中速定量濾紙等。

1.2 測定方法及步驟

1.2.1 （105±3）℃烘干法

（1）將蒸發(fā)皿洗凈，放于干燥箱（OMH180 干燥箱設(shè)置溫度為105 ℃時(shí)，實(shí)際溫度波動(dòng)度為±0.4 ℃，滿足±3 ℃要求）內(nèi)干燥30 min，取出，于干燥器內(nèi)冷卻30 min。在分析天平上稱量，再次干燥，稱量，直至蒸發(fā)皿恒定質(zhì)量（兩次稱量相差不超過0.000 4 g，簡稱“恒重”，下同）[2]。

（2）將水樣用濾器過濾。用無分度吸管吸取過濾水樣100 mL 于蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿置于水浴上蒸干（水浴液面不要接觸皿底），將蒸發(fā)皿移入干燥箱內(nèi)干燥1 h 后取出，干燥器內(nèi)冷卻30 min，稱量。然后再放入干燥箱內(nèi)干燥30 min 后，冷卻，稱量，直至恒重。

1.2.2 （180±3）℃烘干法

（1）除了干燥箱溫度設(shè)置為180 ℃，其余同1.2.1（1）（ED240 干燥箱，設(shè)置溫度為180 ℃時(shí)，實(shí)際溫度波動(dòng)度為±0.8 ℃，滿足±3 ℃要求）的步驟相同[2]。

（2）除了在含水樣的蒸發(fā)皿中精確加入25.0 mL碳酸鈉溶液外，其余同1.2.1 的（2）。

（3）空白：除了在已恒重的蒸發(fā)皿中精確加入25.0 mL 碳酸鈉溶液外，其余同1.2.2（2）。

1.3 計(jì)算公式

1.3.1 （105±3） ℃烘干法

水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度計(jì)算公式為

式中：ρ(TDS)為水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m0為蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；m1為蒸發(fā)皿和溶解性總固體的質(zhì)量，g；V為水樣體積，mL。

1.3.2 180±3 ℃烘干法

水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度計(jì)算公式為

式中：ρ(TDS)為水樣中溶解性總固體的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m0為蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；m1為蒸發(fā)皿、碳酸鈉和溶解性總固體的質(zhì)量，g；m空為空白的質(zhì)量（25.0 mL 碳酸鈉溶液中碳酸鈉的質(zhì)量），g；V為水樣體積，mL。

1.4 能力驗(yàn)證評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)

Z比 分 數(shù)=（測 定 值- 指 定 值）/ 標(biāo) 準(zhǔn) 差（當(dāng)│Z│≤2 時(shí)，結(jié)果滿意；當(dāng)2 ＜│Z│≤3 時(shí)，結(jié)果可疑；當(dāng)│Z│＞3 時(shí)，結(jié)果不滿意）。本次能力驗(yàn)證，報(bào)送干燥溫度為180 ℃的結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 空蒸發(fā)皿恒重的結(jié)果比較

分別采用兩種溫度按照上述檢測方法進(jìn)行空蒸發(fā)皿恒重，測定結(jié)果詳見表1。按兩種方法實(shí)驗(yàn)，兩次干燥即可使空蒸發(fā)皿達(dá)到恒重。

表1 空蒸發(fā)皿恒重的結(jié)果比較

2.2 不同溫度下干燥至恒重時(shí)的干燥次數(shù)比較

2.2.1 105 ℃干燥至恒重時(shí)的干燥次數(shù)比較

樣品水浴蒸干后，在干燥溫度為105 ℃時(shí)，蒸發(fā)皿干燥至恒重的干燥次數(shù)與重量詳見表2。A 樣在105 ℃需要干燥3 次即可達(dá)到恒重；B 樣的兩份樣品分別需要5 次、6 次干燥方達(dá)到恒重，表明B 樣品中的某些成分嚴(yán)重影響樣品達(dá)到恒重的時(shí)間與次數(shù)。

表2 干燥至恒重時(shí)的干燥次數(shù)與重量比較（單位：g）

2.2.2 180 ℃干燥至恒重時(shí)的干燥次數(shù)比較

樣品水浴蒸干后，在干燥溫度為180 ℃時(shí)，蒸發(fā)皿干燥至恒重的干燥次數(shù)與重量詳見表3。A 樣、B 樣的兩份樣品及空白干燥2 次后均達(dá)到恒重。

表3 干燥至恒重時(shí)的干燥次數(shù)比較（單位：g）

2.3 105 ℃、180 ℃干燥條件下結(jié)果比較

將在105 ℃、180 ℃干燥條件下對(duì)A 樣、B 樣溶解性總固體的檢測結(jié)果進(jìn)行計(jì)算與比較，結(jié)果見表4。由表4 可以看出，A 樣、B 樣在兩種干燥溫度下的結(jié)果有顯著差異（P＜0.05），表明干燥溫度對(duì)能力驗(yàn)證樣品的檢測結(jié)果的影響很大。

表4 兩種干燥條件下結(jié)果比較

2.4 105 ℃、180 ℃干燥條件下溶解性總固體的結(jié)果評(píng)價(jià)比較

將在105 ℃、180 ℃兩種干燥條件下A 樣、B樣溶解性總固體的檢測結(jié)果進(jìn)行能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)，結(jié)果見表5。A 樣、B 樣以干燥溫度為105 ℃時(shí)的檢測結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，結(jié)果均為滿意；以干燥溫度為 180 ℃時(shí)的檢測結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，評(píng)價(jià)結(jié)果A 樣為滿意，B 樣為可疑。

3 討論與建議

3.1 檢測方法的選用

根據(jù)該能力驗(yàn)證參試指導(dǎo)書，本次能力驗(yàn)證不限定檢測方法，參加實(shí)驗(yàn)室可以自行選擇檢測方法，推薦的測定方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T 5750.4——2006），所以選用參試指導(dǎo)書推薦的方法最為穩(wěn)妥。

3.2 檢測溫度的選用

不管是《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T 5750.4——2006）[2]，還是《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》（GB 8538——2022）[3]，都規(guī)定了溶解性總固體可以用105 ℃、180 ℃進(jìn)行干燥，并對(duì)干燥溫度的選用作出規(guī)定，干燥溫度一般采用105 ℃；但105 ℃的烘干溫度不能徹底除去高礦化水樣中鹽類所含的結(jié)晶水，而采用（180±3）℃的烘干溫度可得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果；當(dāng)水樣存在永久硬度時(shí)，構(gòu)成永久硬度的鈣、鎂離子在蒸干時(shí)形成硫酸鹽和氯化物，用105 ℃干燥法測定時(shí)，由于鈣、鎂的硫酸鹽所含結(jié)晶水不能去除完全，將使結(jié)果偏高，鈣、鎂的氯化物由于具有很強(qiáng)的吸濕性，對(duì)測量精度也將產(chǎn)生影響，向水樣中預(yù)先加入適量的碳酸鈉，使鈣、鎂離子在蒸干后形成碳酸鹽，并在180 ℃干燥，可以消除上述影響[3]。

另外，根據(jù)參試指導(dǎo)書要求，自收到樣品之日起15 日內(nèi)，完成檢測，一旦打開樣品包裝，應(yīng)立即檢測，以免影響檢測結(jié)果；同時(shí)要求重復(fù)檢測兩次，以平均值作為檢測結(jié)果，結(jié)果保留至1 位小數(shù)。由于時(shí)間的緊迫性與樣品量的限制（A、B 樣各為 500 mL），加上無法根據(jù)能力驗(yàn)證樣品所附的信息判斷其是否為“高礦化水”或是否存在“永久硬度”，結(jié)合相關(guān)研究，筆者同時(shí)以兩個(gè)溫度進(jìn)行雙樣檢測，以確保有兩個(gè)干燥溫度的數(shù)據(jù)[4]。

3.3 檢測結(jié)果的選報(bào)

由于上述兩個(gè)干燥溫度所得的溶解性總固體的結(jié)果差異巨大（見表4），筆者認(rèn)定能力驗(yàn)證水樣A、B 均為“高礦化水”或存在“永久硬度”，從而報(bào)送在180 ℃干燥的結(jié)果，最終評(píng)價(jià)為“可疑”結(jié)果（Z值分別為-1.15、-2.14（一個(gè)結(jié)果滿意，一個(gè)結(jié)果可疑，總評(píng)為可疑，見表5），如果當(dāng)時(shí)報(bào)送在105 ℃干燥的結(jié)果，最終評(píng)價(jià)為“滿意”結(jié)果（Z值分別為0.38、0.47，見表5）。

筆者在中國知網(wǎng)上搜索相關(guān)文獻(xiàn)，楊嬌蘭等[5]曾就溶解性總固體能力驗(yàn)證結(jié)果作過報(bào)道，并指出結(jié)果離群或可疑的原因之一是樣品不需考慮結(jié)晶水而錯(cuò)誤選擇考慮結(jié)晶水的方法檢測。研究者[6]對(duì)重量法測定生活飲用水中溶解性總固體的結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，不確定度若以百分比計(jì)在1.5%～2.5%；GB/T 5750.4——2006 中對(duì)精密度的要求為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 偏 差 為4.9%（105 ℃時(shí)）、5.4%（180 ℃時(shí)）； GB 8538——2022 對(duì)精密度的要求為在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的10%。基于上述精密度的數(shù)據(jù)與要求，在本檢測結(jié)果相對(duì)平均偏差分別為20.9%、57.6%的情況下，無法選報(bào)干燥溫度為105 ℃的結(jié)果。

3.4 建議

3.4.1 關(guān)于檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

由于GB/T 5750.4——2006 與GB 8538——2022 標(biāo)準(zhǔn) 中，缺乏選擇干燥溫度的量化指標(biāo)，檢驗(yàn)者也無法直觀判斷“高礦化水”或存在“永久硬度”水樣，要想盡快得到真實(shí)結(jié)果，只能同時(shí)選用兩種方法進(jìn)行檢測或者是直接選用180 ℃加碳酸鈉進(jìn)行檢測。若有一個(gè)明確的量化指標(biāo)作為干燥溫度選擇的標(biāo)準(zhǔn)，則不會(huì)產(chǎn)生上述問題。本文研究表明，在105 ℃下連續(xù)3 次干燥尚未達(dá)到恒重，基本上可以確定應(yīng)在180 ℃加碳酸鈉干燥或當(dāng)兩個(gè)干燥溫度下溶解性總固體含量的相對(duì)平均偏差大于10%時(shí)（如果將不確定度考慮在內(nèi)，最大也應(yīng)該在12.5%以內(nèi)），應(yīng)以 180 ℃加碳酸鈉干燥的檢測結(jié)果為準(zhǔn)。另外，相比較而言，GB 8538——2022 的方法優(yōu)于GB/T 5750.4——2006，第一次干燥2 h 更容易達(dá)到恒重，不用另外做空白試驗(yàn)，更簡便。同時(shí)，蒸發(fā)100 mL 水樣使用100 mL 蒸發(fā)皿，操作起來很困難，使用150 mL 蒸發(fā)皿更合適。

3.4.2 關(guān)于能力驗(yàn)證組織與實(shí)施

組織機(jī)構(gòu)提供的能力驗(yàn)證水樣都是合成水樣（即組織機(jī)構(gòu)配制），也應(yīng)該進(jìn)行過不同檢測方法的考察、驗(yàn)證，就行業(yè)通則（慣例）來說，如果不指定檢測方法，則原則上現(xiàn)行各個(gè)檢測方法都適用。實(shí)際情況是即使同一檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中僅是干燥溫度不同的兩種方法，結(jié)果差異非常顯著，顯然合成水樣的設(shè)計(jì)沒有進(jìn)行充分考慮與驗(yàn)證。筆者認(rèn)為，可以指定檢測時(shí)干燥溫度或者合成水樣時(shí)，充分考慮，避免出現(xiàn)“高礦化水”或 “永久硬度”水。