丁酮氨氧化制丁酮肟催化劑研究進展

秦建軍，馬雙春，蔡懷勛

（1.山東煉化能源集團有限公司，濟南 250100；2.山東東明石化集團有限公司，山東 東明 274500；3.浙江巨化技術中心有限公司，浙江 衢州 324004）

丁酮肟，又稱甲乙酮肟，為無色或淡黃色油狀透明液體，結構式為：

丁酮肟低污染、低毒性，是一種重要的有機合成中間體和高活性試劑[1]。目前丁酮肟制備工藝主要可分為羥胺法和氨氧化法2類。羥胺法的制備過程是在獲得鹽酸羥胺或硫酸羥胺等羥胺衍生物的基礎上，與丁酮進行非催化肟化反應得到丁酮肟。該路線工藝復雜、生產流程長，同時會生成大量硫酸銨副產物，且產生NOx、SOx等對環境有害的物質，存在較嚴重的腐蝕和污染問題[2]。氨氧化法即是利用催化劑通過丁酮氨氧化一步綠色合成得到丁酮肟。該技術唯一的副產物是水，消除了傳統方法副產物多，同時其選擇性相對更高，反應過程簡單[3]。目前浙江圣安、湖北仙粼和湖北新藍天等公司的丁酮肟工業裝置都采用該工藝技術。

在丁酮氨氧化過程中，催化劑的研究和成功應用是該技術的關鍵。目前最為常用的催化劑為含鈦分子篩，其中以鈦硅分子篩（TS-1）最為常見[4-5]。但該分子篩本身也存在不足之處，如存在丁酮轉化率和產物丁酮肟選擇性較低、催化劑的壽命較短等問題。為更好地解決上述問題，基于不斷有研究者對TS-1 進行改進或探索新型的含鈦分子篩催化劑，因此，對丁酮氨氧化制丁酮肟過程中的催化劑研究進展進行了歸納和總結。

1 TS-1分子篩及改性

在丁酮氨氧化制丁酮肟過程中，對于TS-1 分子篩的研究主要集中工藝條件的選擇和優化上，包括原料配比、反應溫度、反應時間和進料方式等。實驗室研究中通常在間歇反應釜中進行。盧金帥等在常壓條件下，對以TS-1 為催化劑催化丁酮氨氧化反應制取丁酮肟的過程進行研究，結果表明，常壓條件下優化工藝條件為：過氧化氫與氨水采用連續進料的方式，TS-1 催化劑的用量為10.0 g/mol，進料為氨水、丁酮、雙氧水的摩爾比為3∶1∶1.5，反應時間3 h、溫度70 ℃。此時，丁酮的轉化率為82.38%，丁酮肟的選擇性為98.18%[6]。

夏麗貞等以納米TS-1 為催化劑，研究了丁酮氨氧化的反應性能[7]。結果表明，丁酮氨氧化反應的優化反應條件為：75 ℃，n(NH3)∶n(H2O2)∶n(丁酮)=4.0∶1.5∶1.0，TS-1 用量21.6 g（以1 mol 丁酮計）；H2O2和氨水連續進料，最佳溶劑為叔丁醇或叔丁醇和水的混和液。在此反應條件下，丁酮的轉化率和丁酮肟的選擇性可分別達到99.4%和99.8%。

WANG 等在溫度308～373 K 內，利用TS-1 為催化劑，丁酮的轉化率和丁酮肟的選擇性可分別達到99%和約100%，副產物為少量相應的甲基乙基酮嗪和微量未鑒定的化合物。重要的因素包括反應溫度、溶劑和H2O2的緩慢加入。NH3與酮的摩爾比對甲乙酮的轉化率沒有顯著影響，但NH3與酮的比率的增加有利于增加產物的選擇性[8]。

WANG 等用不同的堿源制備得到了SiO2顆粒，然后用SiO2顆粒作為硅源水熱合成得到了TS-1。使用四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為堿源，用SiO2顆粒制備得到TS-1催化劑（TS-1-TPAOH）具有更多的中孔和大孔以及更高的骨架Ti，與使用NH3·H2O作為堿源制備得到的催化劑（TS-1-NH3·H2O）及傳統的TS-1相比，TS-1-TPAOH催化劑在丁酮氨氧化過程中表現出更好的催化性能。此外，TS-1 催化劑獨特的層狀堆疊結構可以有效避免大的反應物分子通過擴散進入到沸石通道中[9]。

ZHANG等在陶瓷膜反應器中利用TS-1開展了丁酮的液相氨氧化反應。在優化條件下，丁酮的轉化率和丁酮肟的選擇性分別達到99.6%和99.0%。相比在以叔丁醇（TBA）為有機溶劑的常規的氨肟化反應中，在陶瓷膜反應器中，在較低的NH3、MEK 摩爾比下，可以獲得更高的丁酮的轉化率和丁酮肟的選擇性。原因是在陶瓷膜反應器中，NH3進料方式得到了改變，并通過陶瓷膜的分布可以向反應系統中提供微米級的H2O2液滴。通過對TS-1 的穩定性研究表明，TBA 的缺乏加劇了TS-1 的沉積和孔隙的堵塞，從而使得催化劑容易快速失活，通過高溫煅燒，可以有效延長催化劑的壽命[10]。

TS-1 分子篩的改性主要是集中在TS-1 分子篩的后處理上，通過水熱、堿等處理改變TS-1 分子篩孔道結構或Ti 物種的數量和狀態，從而提高催化劑的活性。毛璟博等采用水熱改性對微米TS-1進行處理，并將其應用于丁酮氨氧化反應中，結果表明，水熱改性對微米TS-1 分子篩的骨架結構影響不大，但會使孔分布、吸附曲線等有所變化。水熱改性后的微米TS-1 在丁酮氨氧化反應中的催化性能明顯改善。水熱處理的優化條件是：每100 g 的微米TS-1 用水30 mol，改性溫度170 ℃、時間48 h[11]。此外，采用TPAOH溶液對微米TS-1進行改性，改性后的TS-1基本結構沒有明顯的變化，但在內部出現蝕刻現象。TPAOH 改性后的TS-1 在丁酮氨氧化反應中的催化性能明顯提高。優化改性條件為：溶液TPAOH 的濃度0.15 mol/L，改性溫度170 ℃、時間48 h[12]。

李金霞等采用叔丁胺和四丙基氫氧化銨混合堿溶液對TS-1 分子篩進行后處理改性，經介孔結構的構建和分子篩中Ti 物種的存在狀態的調變，銳鈦礦TiO2幾乎完全脫除，提高了TS-1 分子篩的催化活性[13]。對于不同叔丁胺含量和時間后處理改性的TS-1 分子篩，相對結晶度以及不同Ti 物種（骨架Ti、六配位非骨架Ti和銳鈦礦TiO2）的含量是決定其活性的關鍵因素。以0.2 mol/L 叔丁胺和TPAOH 的混合溶液，在170 ℃下改性24 h 得到的TS-1 具有最好的丁酮氨氧化反應活性，丁酮轉化率和丁酮肟選擇性分別為100%和98.6%。

YANG等通過超聲波浸漬法制備得到了5種過渡金屬改性的鈦硅沸石-1（M-TS-1），鎳改性的TS-1（Ni-TS-1），特別是質量分數3%的Ni-TS-1，在保持丁酮高轉化率（99%）的前提下，丁酮肟的的選擇性也相對較高（99.3%）[14]。主要原因在于，鎳改性之后，TS-1 的骨架結構基本保持，但改變了Ti 活性位點的電子環境，可以優化吸附容量和活化H2O2。同時表面鎳物種降低了催化劑的表面酸度，提供了適當的pH，抑制了丁酮肟的深度氧化。

2 其它鈦硅分子篩

除TS-1 分子篩外，其它鈦硅分子篩包括含鈦絲光沸石、Ti-β等，但取得一定成果的研究主要集中在Ti-MWW 催化劑上。新型鈦硅分子篩Ti-MWW具有2套獨立的彼此不相通的10元氧環形孔道體系，其晶體表面存在12 元氧環的空穴，在催化酮類氨肟化反應時，Ti-MWW 表現出良好的催化性能[15]。

丁姜宏等以TiCl4蒸氣處理深度脫鋁的絲光沸石，采用氣固相同晶置換制備得到了含鈦絲光沸石（Ti-MOR）。以H2O2為氧化劑，在丁酮氨氧化制備丁酮肟過程中，在釜式反應器中考察了Ti-MOR 催化劑的催化性能，進而在連續淤漿床反應器中評價了Ti-MOR 的穩定性和選擇性。結果表明，Ti-MOR催化劑上丁酮連續氨氧化反應的轉化率和丁酮肟選擇性分別可達到95%和99%以上，優于傳統的TS-1。同時丁酮轉化率、丁酮肟的選擇性、催化劑耐積炭性以及穩定性等指標接近結構重排改性的Ti-MWW催化劑[16]。

趙松等在液相連續於漿床反應器中的研究表明，Ti-MWW/H2O2體系表現出較高的催化丁酮氨肟化制備丁酮肟的活性。在優化的反應條件下，丁酮轉化率和丁酮肟選擇性分別達95%和99%以上，均優于傳統的鈦硅分子篩TS-1，且穩定性也更高[17]。

在丁酮氨氧化生產丁酮肟過程中，SONG等對比了Ti-MWW、TS-1、Ti-MOR 和Ti-β 4 種催化劑的催化性能。與其它鈦硅分子篩催化劑相比，Ti-MWW 在優化條件下，轉化率和選擇性均超過99%。Ti-MWW在丁酮肟選擇性方面特別優于TS-1，因為TS-1連續氧化而容易產生2-硝基丁烷副產物除非氨、MEK 摩爾比增加到4。催化劑在氨肟化中失活，主要是部分骨架硅在堿性反應介質中的溶解。通過可行的再生方法研究表明，通過添加控制反應混合物中二氧化硅源的量，可以有效抑制Ti-MWW催化劑的失活[18]。

楊俊霞等研究認為，在鈦硅分子篩/H2O2體系催化酮氨肟化反應合成肟的過程中，產物肟的反應行為直接影響氨肟化過程的反應效率和操作穩定性。在Ti-MWW/H2O2體系催化丁酮氨肟化反應中研究了產物丁酮肟的反應行為，發現Ti-MWW 和H2O2的共同作用促使丁酮肟發生水解，生成丁酮和氮氧化物，使得反應體系從堿性變成了酸性[19]。

吳鵬等公開了1種Ti-ECNU-5鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應用，該鈦硅分子篩以鈦、硅和氧元素為骨架元素，其組成用氧化物的無水形式表示為TiO2與1.0SiO2的摩爾比1/300～1/10，其制備方法包括晶體材料前軀體的合成、結構轉變合成鈦硅分子篩前軀體、酸處理和焙燒。合成的催化劑具有骨架疏水性強，缺陷位少，催化氧化性能及催化穩定性好等優點，在酮類氨氧化反應中表現出較好的催化活性[20]。

3 結束語

在現有的丁酮肟制備方法中，利用鈦硅分子篩催化氨氧化丁酮制丁酮肟技術其工藝流程簡單、生產成本較低和三廢少等優勢，是目前最為綠色環保的工藝。在該工藝中催化劑的研究和開發最為關鍵，現有的催化劑主要以鈦硅分子篩為主。

目前鈦硅分子篩催化劑仍存在制備成本高、工藝復雜、催化劑穩定性有待進一步提高等問題。因此，如何降低催化劑成本，進一步提高催化劑的活性和穩定性將成為后續丁酮肟合成過程中的研究焦點。除催化劑和工藝條件選擇和優化外，催化反應器選型和開發也是值得關注的方向之一。